這是一個(gè)關(guān)于電分析化學(xué)導(dǎo)論P(yáng)PT，包括了緒論，分析質(zhì)量控制，電導(dǎo)分析法，電位分析法等內(nèi)容，電化學(xué)分析 與生物傳感器 授課教師:徐澤民 Email: x_zemin@yahoo.com Tel: 66382527 教材：《電化學(xué)分析》（講義），自編。參考書(shū)目：《電分析化學(xué)》，蒲國(guó)剛，袁倬斌，吳守國(guó)編著，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，1993年，合肥�！峨姺治龌瘜W(xué)》，李啟隆編著，北京師范大學(xué)出版社，1995年，北京�！渡�物傳感器》，司士輝編著， 化學(xué)工業(yè)出版社，2003年，北京。 《電分析化學(xué)與生物傳感技術(shù)》, 鞠熀先，科學(xué)出版社，2006年，北京。 第一章 緒論 §1 — 1 電分析化學(xué)及其分類(lèi) 電分析化學(xué)是利用物質(zhì)的電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征和測(cè)量的科學(xué)。 研究的對(duì)象：電極 / 溶液界面的各過(guò)程。依據(jù)的理論：電化學(xué)理論和極譜電流理論研究的方法：儀器 → 電化學(xué)體系 → 信號(hào)研究的裝置：電化學(xué)池（電化學(xué)體系）：電極和電解質(zhì)溶液； 原電池和電解池研究的目的：成分和形態(tài)分析；表面和界面分析； 動(dòng)力學(xué)和機(jī)理分析 汞的形態(tài)和價(jià)態(tài)與毒性：Hg2Cl2作瀉劑，而HgCl2有毒，烷基汞毒性更大。砷（As）、鉻等價(jià)態(tài)與毒性。 As3+毒性（致癌）大于As5+60多倍。飲用水中As會(huì)誘導(dǎo)癌。美國(guó)全國(guó)科學(xué)院1999年報(bào)告，每日飲用0.050mg/L As的水引起皮膚癌、肺癌、肝癌、膀胱癌，將增加人死于癌癥1%危險(xiǎn)，高于正常值幾十倍。我國(guó)規(guī)定的飲水標(biāo)準(zhǔn)為≤0.050mg/L As，歐盟、WHO為0.010mg/LAs。1942年以來(lái)美國(guó)實(shí)行標(biāo)準(zhǔn)飲用水As≤0.050mg/L，在2001年則將其定為≤0.010mg/L。美國(guó)全國(guó)采礦協(xié)會(huì)等產(chǎn)業(yè)集團(tuán)施加壓力，可能改為≤0.020mg/LAs，這可節(jié)約約1.1 億美元，但挽救的生命僅及0.010mg/L的一半，歡迎點(diǎn)擊下載電分析化學(xué)導(dǎo)論P(yáng)PT。

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電化學(xué)分析 與生物傳感器 授課教師:徐澤民 Email: x_zemin@yahoo.com Tel: 66382527 教材：《電化學(xué)分析》（講義），自編。參考書(shū)目：《電分析化學(xué)》，蒲國(guó)剛，袁倬斌，吳守國(guó)編著，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，1993年，合肥。《電分析化學(xué)》，李啟隆編著，北京師范大學(xué)出版社，1995年，北京�！渡�物傳感器》，司士輝編著， 化學(xué)工業(yè)出版社，2003年，北京。 《電分析化學(xué)與生物傳感技術(shù)》， 鞠熀先，科學(xué)出版社，2006年，北京。 第一章 緒論 §1 — 1 電分析化學(xué)及其分類(lèi) 電分析化學(xué)是利用物質(zhì)的電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征和測(cè)量的科學(xué)。 研究的對(duì)象：電極 / 溶液界面的各過(guò)程。依據(jù)的理論：電化學(xué)理論和極譜電流理論研究的方法：儀器 → 電化學(xué)體系 → 信號(hào)研究的裝置：電化學(xué)池（電化學(xué)體系）：電極和電解質(zhì)溶液； 原電池和電解池研究的目的：成分和形態(tài)分析；表面和界面分析； 動(dòng)力學(xué)和機(jī)理分析 汞的形態(tài)和價(jià)態(tài)與毒性：Hg2Cl2作瀉劑，而HgCl2有毒，烷基汞毒性更大。砷（As）、鉻等價(jià)態(tài)與毒性。 As3+毒性（致癌）大于As5+60多倍。飲用水中As會(huì)誘導(dǎo)癌。美國(guó)全國(guó)科學(xué)院1999年報(bào)告，每日飲用0.050mg/L As的水引起皮膚癌、肺癌、肝癌、膀胱癌，將增加人死于癌癥1%危險(xiǎn)，高于正常值幾十倍。我國(guó)規(guī)定的飲水標(biāo)準(zhǔn)為≤0.050mg/L As，歐盟、WHO為0.010mg/LAs。1942年以來(lái)美國(guó)實(shí)行標(biāo)準(zhǔn)飲用水As≤0.050mg/L，在2001年則將其定為≤0.010mg/L。美國(guó)全國(guó)采礦協(xié)會(huì)等產(chǎn)業(yè)集團(tuán)施加壓力，可能改為≤0.020mg/LAs，這可節(jié)約約1.1 億美元，但挽救的生命僅及0.010mg/L的一半。 Cr6+毒性（致癌）大于Cr3+100多倍。 鉛的毒性。 新加坡藥品管理局規(guī)定：中成藥中的重金屬含量為Hg≤0.5mg/kg；Pb≤20mg/kg；As≤5mg/kg；Cu≤150mg/kg。 分類(lèi) 電導(dǎo)分析電位分析：ISE（離子傳感器）庫(kù)侖分析（恒電位、恒電流、微庫(kù)侖法）電流分析極譜和伏安分析計(jì)時(shí)分析溶出分析電解分析：電重量法；電解分離電泳；高效毛細(xì)管電泳；聯(lián)用技術(shù)： 光譜電化學(xué)。色譜電化學(xué)：作為流動(dòng)體系檢測(cè)器，用于流動(dòng)注射分析（FIA）、液相色譜分析（LC）、毛細(xì)管電泳等分析方法。壓電傳感器。掃描電化學(xué)顯微鏡。電化學(xué)掃描隧道顯微鏡。電化學(xué)原子力顯微鏡。 進(jìn)展化學(xué)修飾電極超微電極生物電分析化學(xué)：活體伏安法、伏安免疫法、生物電化學(xué)傳感器電致化學(xué)發(fā)光分析蛋白質(zhì)電化學(xué)超分子電分析化學(xué) DNA電化學(xué)分析 與其它儀器分析方法比較 ISE 與離子色譜: Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、F-、Cl-(Br-、I-)、NO3-、SO42-等。溶出伏安法與 ICP-AES、AAS：Hg（冷蒸氣原子）、As（氫化物）。 §1 — 2 電分析化學(xué)的特點(diǎn)和應(yīng)用 一、 靈敏 以檢出限、檢測(cè)下限為判據(jù) 有機(jī)物：LC-伏安檢測(cè)器檢測(cè)出多巴胺30pg； 吸附溶出伏安法不預(yù)處理測(cè)尿中興奮劑 5~10×10-8 mol / L 二、簡(jiǎn)便快速 線(xiàn)性?huà)呙璺�安法一次掃描�?shù)秒至數(shù)十秒，ISE30秒至2分鐘測(cè)定一種成份。三、測(cè)試信號(hào)易于自動(dòng)控制和處理 測(cè)量信號(hào)為電信號(hào)，可直接輸入計(jì)算機(jī)或用計(jì)算機(jī)控制測(cè)量過(guò)程、數(shù)據(jù)處理、信號(hào)放大、濾去干擾信號(hào)。 四、經(jīng)濟(jì)性 儀器便宜耐用，長(zhǎng)期使用損耗小，電子元件易更換。五、安全性較好 汞的毒性與有機(jī)物的毒性比較。六、測(cè)試液的非破壞性分析 樣品的非破壞性分析有中子活化、X射線(xiàn)熒光光譜、光聲光譜。七、需標(biāo)準(zhǔn)物校正儀器 庫(kù)侖分析除外。八、應(yīng)用廣泛 冶金、地質(zhì)、石油、化工、環(huán)境監(jiān)測(cè)、土壤、高純材料、半導(dǎo)體、核工業(yè)、生物、醫(yī)藥、臨床化學(xué)、食品檢驗(yàn)、衛(wèi)生檢驗(yàn)等領(lǐng)域以及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中。 第二章 分析質(zhì)量控制 §2 — 1 樣品分析的全過(guò)程 痕量分析的定義：常量100 % ~ 1 %；微量1 % ~ 0.01 %；痕量0.01 % ~ 0.0001 % 或者 1 ppm ~ 100 ppm；< 1 ppm 稱(chēng)為超痕量。 0.0001% = 10-6 = 1 ppm = 1mg / L; 10-9 = 1 ppb = 1μg / L 樣品類(lèi)型：對(duì)于痕量分析有：臨床化學(xué)試樣（血液、尿、人發(fā)）；環(huán)境試樣（大氣、水《天然水—河海、湖、地下，用水—飲用、工業(yè)、灌溉，排放水—工業(yè)廢水、城市污水》、土壤和沉積物）；食品試樣；金屬、合金、玻璃、陶瓷、燃料、藥物、高分子等試樣。 一、過(guò)程 采樣→預(yù)處理→ 貯藏→分解（消化）→分離富集→分析測(cè)定→ 數(shù)據(jù)處理二、制樣時(shí)的注意事項(xiàng) 制樣：試樣代表性的保留，容器清洗，防止待測(cè)成份的損失。 三、分解消化的方法 分解消化制成待測(cè)形式：稱(chēng)釋、酸提取、有機(jī)溶劑提�。� 干灰化（一般在馬弗爐中 550 ℃）； 濕灰化：?jiǎn)我凰幔ㄍǔ�為無(wú)機(jī)物）：HF，HCl，HNO3，HClO4，H2SO4 混酸（通常為有機(jī)物）： HNO3—HClO4，HNO3—H2SO4， HNO3—HClO4—H2SO4， 熔融分解：加助融劑。氟化物或硼砂以分解硅酸鹽（如玻璃）； 硼酸鹽處理砂、搪瓷等。 微波分解：聚四氟乙烯密封消化罐 HNO3—H2O2 參見(jiàn)：《分析化學(xué)分解方法手冊(cè)》魯?shù)婪? 博克。貴州人民出版社，1982年- 《分析樣品的預(yù)處理》中國(guó)光學(xué)學(xué)會(huì)光譜專(zhuān)業(yè)委員會(huì)，1985年11月 四、分離富集 分離富集：沉淀、共沉淀、揮發(fā)、液液萃取、吸附、離子交換、色譜（柱、薄層、紙、液相）、固相萃取、電泳、膜分離（反滲透與超濾分離、電滲析）、液膜分離等。參見(jiàn)《無(wú)機(jī)痕量分析中的分離和預(yù)濃集方法》毛家駿等編譯， 復(fù)旦大學(xué)出版社，1985年 《分離科學(xué)與技術(shù)概論》胡之德等，四川科技出版社，1996年五、測(cè)定參數(shù)的優(yōu)化 分析測(cè)定：例行分析（routine analysis）與方法學(xué)研究。 分析體系和分析儀器的條件參數(shù)優(yōu)化（單因素輪換法、正交設(shè)計(jì)法、均勻設(shè)計(jì)法、單純形法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法等）。六、數(shù)據(jù)的處理 數(shù)據(jù)處理：統(tǒng)計(jì)處理。可靠性。最佳估計(jì)值的獲得。 §2 — 2 求同一待測(cè)物一組數(shù)據(jù)的最佳估計(jì)值離散值的處理和Robust法痕量分析的數(shù)據(jù)變化性很大，例如對(duì)粗面粉銅含量的測(cè)定：Cu ( μg / g ) 有24個(gè)測(cè)定值：按大小排隊(duì)得 2.2、2.2、2.4、2.4、2.5、2.7、2.8、2.9、3.03、3.03、3.1、3.37、3.4、3.4、3.4、3.5、3.5、3.6、3.7、3.7、3.7、3.70、3.77、5.28、28.95 其均值為 4.28，方差為28.1，若舍去 28.95 則分別為3.11和0.281 ， 若此時(shí)5.28為 4.77 則有 3.19和 0.387 ，只要第二個(gè)最大值超過(guò)4.80，即有顯著偏差。以前用Dixon 檢驗(yàn)和Grubbs 檢驗(yàn)判斷舍去 28.95 ；再次檢驗(yàn)又舍去5.28 。實(shí)際上經(jīng)常有 5 ~ 15 %的痕量分析報(bào)導(dǎo)值為統(tǒng)計(jì)學(xué)上的離群值；NASA的月巖分析數(shù)據(jù)有 7 % 離群值被舍棄。 90年代以來(lái)，不主張舍去離群值。用Robust平均值（強(qiáng)化均值）作為真值的估計(jì)值。其方法如下：測(cè)得 n 個(gè)數(shù)據(jù)X1， X2 ， …………，Xn ， 求出 ( 均值或中位值median ) ， 在上例中為 4.28 或3.385 。 c = 1.5 ， σ = MAD / 0.6745 ， MAD = median ( |Xi － median | ) 。 按該方法σ取舍去 28.95后的近似值0.7（0.687），取3.385有2.335、2.335、2.4、2.4、…… 、 3.77、4.435、4.435；取均值3.235， σ取 MAD / 0.6745 = 0.526 （MAD為0.355）有2.446、2.446、2.446、2.446、2.5、2.7、……、3.77、4.024、4.024；重復(fù)可得為 3.214，3.212，3.212。即真值為 3.212。 §2 — 3 分析方法的評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)方法基于三個(gè)特征：適用性，實(shí)用性，可靠性。適用性：對(duì)于各式各樣的試樣類(lèi)型的適用；實(shí)用性（經(jīng)濟(jì)性）：對(duì)于費(fèi)用、耗時(shí)、強(qiáng)化練習(xí)；可靠性：準(zhǔn)確度和精密度 評(píng)價(jià)分析方法的一些參數(shù)如下： 1、準(zhǔn)確度 測(cè)定值（單次或重復(fù)測(cè)定的均值）與假定的或公認(rèn)的真值之間符合程度。反映分析方法存在的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩者的綜合指標(biāo)，決定著分析結(jié)果的可靠性。 ⑴ 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析 如生物標(biāo)準(zhǔn)物我國(guó)的GBW0851桃葉、GBW09101 人發(fā)、GBW08509 脫脂奶粉、GBW08504 甘藍(lán)、GBW08551 豬肝、GBW07605 茶葉；NBS的NIST-SRM-1549 奶粉、NIST-SRM-1572 柑桔葉、NIST-SRM-1577 牛肝；日本的NIES-CRM-7 茶葉等。將測(cè)定值的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值μ進(jìn)行t檢驗(yàn)，判斷有無(wú)顯著性差異。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，可按下述步驟進(jìn)行：首先，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求出平均值X及樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S；將有關(guān)數(shù)據(jù)代入公式 t = ( X － μ)/ S，計(jì)算t值；其次根據(jù)選定的顯著性水平（一般為α = 0.05 ），及df值由 t 分布表查得 t 臨界值；最后，將計(jì)算得到的 t 值與查表得到的 t 臨界值比較，如果前者小于后者，則可判斷被檢驗(yàn)的分析方法是準(zhǔn)確的或者分析結(jié)果是可靠的。 ⑵ 不同方法的比較 通常認(rèn)為，不同的分析方法具有相同的不準(zhǔn)確性的可能性很小。因此對(duì)同一樣品用不同方法獲得的相同的測(cè)定結(jié)果，可以作為其真值的最佳估計(jì)值。將不同方法測(cè)定值的平均值先進(jìn)行F檢驗(yàn)，只有在確認(rèn)A和B兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異后，再用 t 檢驗(yàn)判斷這兩組數(shù)據(jù)有無(wú)顯著性差異。由于兩組數(shù)據(jù)來(lái)自同一總體，所以它們的測(cè)定精密度應(yīng)該用“合并標(biāo)準(zhǔn)偏差”S合表示。 已經(jīng)知道A和B兩組數(shù)據(jù)來(lái)自同一總體，設(shè)其真值為μ，則有 整理后有 ……… ⑶ 測(cè)定回收率 在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定其回收率，這是實(shí)驗(yàn)室常用且方便的方法。多次回收試驗(yàn)還可發(fā)現(xiàn)方法的系統(tǒng)誤差。計(jì)算公式為 ……… 例：測(cè) As(μg)。測(cè)得值：0.51、0.38、0.43、0.45、0.41、0.40、0.47、0.49。 均值為 0.44。加標(biāo)0.50μg As后，測(cè)得：0.99、0.91、0.88、0.95、1.03；回收率分別為 110%、94%、88%、102%、118%。 平均回收率102%。 用回收率評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度時(shí)，須注意以下問(wèn)題： ①含量：加標(biāo)量與待測(cè)物濃度相近或相等為宜。若待測(cè)物濃度較高，加標(biāo)后總濃度不得超過(guò)方法線(xiàn)性范圍上限的 90 % ；若其濃度小于檢測(cè)限，可按測(cè)定下限量加標(biāo)。在其它任何情況下，加標(biāo)量不得大于樣品中待測(cè)含量的 3 倍。 ②形態(tài)：加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品中待測(cè)物質(zhì)的形態(tài)未必一致；即使形態(tài)一致，其與樣品中其它組分間關(guān)系也未必相同。因而用回收率評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度并非全都可靠。 ③干擾：樣品中某些干擾物對(duì)待測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的正干擾或負(fù)干擾，有時(shí)不能為回收率試驗(yàn)所發(fā)現(xiàn)。 2 、精密度 用一定的分析程序在受控條件下，重復(fù)分析均一樣品所得測(cè)定值的一致程度。它反映了分析方法或測(cè)量系統(tǒng)存在的隨機(jī)誤差的大小。 ⑴平行性：同一實(shí)驗(yàn)室中，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間三者相同時(shí)，同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行的雙份或多份平行樣測(cè)定結(jié)果之間的符合程度。 ⑵重復(fù)性：同一實(shí)驗(yàn)室中，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間中至少有一項(xiàng)不相同時(shí)，同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行的多次測(cè)定結(jié)果之間的符合程度。 ⑶再現(xiàn)性：在不同實(shí)驗(yàn)室（分析人員、分析設(shè)備、甚至分析時(shí)間都不相同），用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行的多次測(cè)定結(jié)果之間的符合程度。 室內(nèi)精密度：平行性和重復(fù)性的總和。 室間精密度：再現(xiàn)性。 在專(zhuān)門(mén)檢查標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，測(cè)定次數(shù)應(yīng)足夠多（ > 20 次）。 室間精密度的估計(jì)公式： Horwitz 方程式 ： CV（%）= 2 ( 1 - 0.5 log C ) 公式中的C 為以10為底的指數(shù)形式的濃度，如 1ppm = 10-6，CV = 16%。室內(nèi)精密度的CV一般為室間的二分之一到三分之二。室內(nèi)精密度可用于評(píng)價(jià)單個(gè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部或單個(gè)分析人員的操作水平。 3、靈敏度 信號(hào)強(qiáng)度 = K ×分析物濃度 + A 4、空白試驗(yàn) 定義：以水代替樣品，其余與樣品測(cè)定相同。 例如鋅空白值（在鹽酸、硝酸、高氯酸試劑中）干擾鋅的測(cè)定。 5、檢出限和測(cè)定限檢出限LOD（光譜分析定義，IUPAC規(guī)定）：至少測(cè)定空白20次，得到的平均值Xb和標(biāo)準(zhǔn)偏差Sb進(jìn)行計(jì)算最小分析信號(hào)XL。XL = Xb + 3Sb 對(duì)于特定的電分析化學(xué)方法，檢出限有其自己的定義。 測(cè)定限（上限、下限）[ 能準(zhǔn)確測(cè)定 ] 。 6.標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn) 線(xiàn)性范圍�；貧w曲線(xiàn)Y = a + bX 7、干擾 對(duì)測(cè)定值的影響在±5~10%內(nèi)的允許共存量。 §2 — 4 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制 IQC 即日常分析工作的質(zhì)量管理。管理的目的：⑴ 對(duì)分析工作質(zhì)量有統(tǒng)一的要求；⑵ 經(jīng)常地反映分析工作的穩(wěn)定性和趨向性；⑶ 能及時(shí)發(fā)現(xiàn)和糾正系統(tǒng)誤差；⑷積累技術(shù)資料。 為此目的，顯著性檢驗(yàn)法和方差分析法等都有用，但作為日常工作的管理太麻煩，通�？捎靡粋�(gè)“質(zhì)量評(píng)價(jià)圖”來(lái)進(jìn)行管理。日常分析一般平行測(cè)定兩個(gè)數(shù)據(jù)。平均值的質(zhì)量評(píng)價(jià)圖：管理測(cè)定的準(zhǔn)確度。極差評(píng)價(jià)圖：管理測(cè)定的精密度。因隨機(jī)誤差不可避免，測(cè)得的數(shù)據(jù)總是有波動(dòng)的。容許的波動(dòng)范圍由實(shí)驗(yàn)條件、工作人員技術(shù)水平、測(cè)定方法本身的精密度等因素來(lái)確定。 確定測(cè)定的精密度有兩種方案： 一、從實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期積累的數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算。數(shù)據(jù)來(lái)自不同試樣、幾個(gè)分析者和使用不同儀器，有統(tǒng)計(jì)意義。 二、有意識(shí)的進(jìn)行一系列分析，從所得數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和計(jì)算。 多次測(cè)定（ 20 次以上）求得標(biāo)準(zhǔn)偏差S ，則單次測(cè)定的 95% 控制線(xiàn)為±1.96S，而99%控制線(xiàn)為±2.58S。因日常分析一般只要求測(cè)定兩個(gè)數(shù)據(jù)，可以用極差表示精密度。通過(guò)試驗(yàn)取得作為“管理試樣”的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，然后作出質(zhì)量評(píng)價(jià)圖。管理人員把待測(cè)試樣發(fā)下去時(shí)，在其中插入一個(gè)管理試樣（不加任何記號(hào)），對(duì)報(bào)上來(lái)的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。 §2 — 5 實(shí)驗(yàn)室間分析質(zhì)量控制新西蘭政府實(shí)驗(yàn)室測(cè)血中乙醇含量的結(jié)論例證了這種方法的必要性。評(píng)估流程： 測(cè)試樣必須定期分發(fā)到參與者，并在規(guī)定時(shí)間內(nèi)報(bào)回結(jié)果。結(jié)果由協(xié)調(diào)單位進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析并迅速告之參與者其工作的情況。應(yīng)給操作差的參與者適當(dāng)?shù)闹笇?dǎo)。所有參與者應(yīng)充分了解計(jì)劃的進(jìn)度。參與者只能由報(bào)告的代碼識(shí)別。 對(duì)于按序列任一輪或任一分析物，計(jì)劃的流程應(yīng)如下所示： 1. 協(xié)調(diào)單位組織測(cè)試材料的制備、均勻性檢驗(yàn)和確認(rèn)； 2. 協(xié)調(diào)單位按定期計(jì)劃表分發(fā)測(cè)試樣； 3. 參與者分析測(cè)試份，上報(bào)結(jié)果； 4. 對(duì)結(jié)果作統(tǒng)計(jì)分析，評(píng)估實(shí)驗(yàn)室操作情況； 5. 參與者得知其操作情況； 6. 應(yīng)操作差的參與者要求，給予其適當(dāng)指導(dǎo)； 7. 協(xié)調(diào)單位檢查計(jì)劃的實(shí)施情況； 8. 開(kāi)始下一輪。 第三章 電導(dǎo)分析法 §3 — 1電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)一、電導(dǎo)和電導(dǎo)率 絕緣體：電阻率108~1020Ω·cm 導(dǎo)體：電阻率10-6~10-2Ω·cm。 兩者之間為半導(dǎo)體。 導(dǎo)體分為電子導(dǎo)體、離子導(dǎo)體和混合導(dǎo)體。電子導(dǎo)體包括金屬和碳（石墨），由電子導(dǎo)電。 離子導(dǎo)體包括電解質(zhì)溶液、膠體導(dǎo)體（帶電膠粒導(dǎo)電）、熔融鹽和固體電解質(zhì)（AgI， β-Al2O3， ZrO2→用于氧傳感器）。 混合導(dǎo)體包括MnO2（電池活性物，堿性錳干電池：MnO2/MnOOH - Zn/Zn(OH)2）、TiS2、WO3、(CFx)n。 對(duì)于電解質(zhì)溶液，其導(dǎo)電性來(lái)自正負(fù)離子在電場(chǎng)作用下移動(dòng)產(chǎn)生。 導(dǎo)體導(dǎo)電服從歐姆定律，，當(dāng)溫度壓力一定時(shí)，R不僅與導(dǎo)體材料還與導(dǎo)體形狀大小有關(guān)。設(shè)一均勻棒狀導(dǎo)體材料，其橫截面積為A cm2、長(zhǎng)度為L(zhǎng) cm，其縱向電阻 ，電導(dǎo) 。 ，Q為電導(dǎo)池常數(shù)。 電導(dǎo)的單位為西（S） 電導(dǎo)率單位為西/厘米（S / cm） 二、摩爾電導(dǎo)由原當(dāng)量電導(dǎo)改變的定義。定義：相距1cm的兩個(gè)平行大面積電極之間有1mol電解質(zhì)溶液時(shí)的電導(dǎo)，寫(xiě)作λ。從 有 。 根據(jù)離子獨(dú)立移動(dòng)定律有 。 對(duì)于混合電解質(zhì)溶液， 。 摩爾電導(dǎo)的單位為S·cm2·mol-1 (S·m2·mol-1 ) 由于離子間的相互作用，摩爾電導(dǎo)與電解質(zhì)濃度有關(guān)。 對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)溶液，有 文獻(xiàn)中的當(dāng)量電導(dǎo)換算成摩爾電導(dǎo)時(shí)，應(yīng)乘上離子的電荷數(shù)。實(shí)際應(yīng)用的數(shù)據(jù)為無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo) 。 25℃時(shí)某些離子在無(wú)限稀釋時(shí)的電導(dǎo)（S·cm2·mol-1） 三、影響電導(dǎo)的因素 1．溫度T 一般說(shuō)來(lái)，溫度上升，電導(dǎo)增大。理論研究時(shí)控制溫度在±0.01℃，一般電導(dǎo)滴定為±1℃。 2．粘度 增加離子運(yùn)動(dòng)阻力，使電導(dǎo)下降。 3．介電常數(shù)D 溶劑介電常數(shù)低，使庫(kù)侖作用力加強(qiáng)，電解質(zhì)離解減小，形成離子對(duì)；使電泳效應(yīng)和松馳效應(yīng)加大，電導(dǎo)下降。D對(duì)電導(dǎo)的影響大于濃度的影響，因此一般電導(dǎo)滴定都保持在D＞10的溶劑中進(jìn)行。 § 3 — 2溶液電導(dǎo)的測(cè)量一、電導(dǎo)電極 電導(dǎo)池常數(shù)Q = L / A，用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)，用標(biāo)準(zhǔn)KCl溶液測(cè)。0.0200mol/L KCl溶液25℃時(shí)κ=0.002768 s•cm-1，18℃時(shí)κ=0.002394 s•cm-1。 § 3 — 3電導(dǎo)分析法一、電導(dǎo)滴定法酸堿滴定： 強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定（一般來(lái)說(shuō)強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定不采用電導(dǎo)滴定，但被滴定液�。�0.0001M HCl）或混合酸時(shí)電導(dǎo)滴定很有用） 弱酸弱堿滴定：強(qiáng)堿滴定弱酸時(shí)，過(guò)等當(dāng)點(diǎn)后電導(dǎo)率上升；弱堿滴定弱酸時(shí)，過(guò)等當(dāng)點(diǎn)后電導(dǎo)率保持恒定。當(dāng)Ka≤10-7時(shí)，開(kāi)始滴定的電導(dǎo)率由低點(diǎn)緩慢上升，過(guò)等當(dāng)點(diǎn)后電導(dǎo)率依滴定劑是強(qiáng)弱堿而相應(yīng)變化；當(dāng)Ka=10-5時(shí)，開(kāi)始滴定的電導(dǎo)率先略為下降再由低點(diǎn)緩慢上升，過(guò)等當(dāng)點(diǎn)后電導(dǎo)率依滴定劑是強(qiáng)弱堿而相應(yīng)變化；當(dāng)Ka=10-3時(shí)，開(kāi)始滴定的電導(dǎo)率有明顯下降再由低點(diǎn)緩慢上升，過(guò)等當(dāng)點(diǎn)后電導(dǎo)率依滴定劑是強(qiáng)弱堿而相應(yīng)變化。 混合酸滴定：對(duì)中強(qiáng)酸（Ka=10-3）和極弱酸（Ka=10-10），以強(qiáng)堿滴定總酸，沉淀滴定 例：芒硝中硫酸根的測(cè)定。以氯化鋇滴定，pH~3。絡(luò)合滴定 例：EDTA標(biāo)定。用鋅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，pH5~6 電導(dǎo)滴定的條件：被滴液≤0.03M；滴定劑為被滴物10~20倍濃度；溫度恒定。 二、直接電導(dǎo)法 1、水質(zhì)監(jiān)測(cè) 鍋爐用水、工業(yè)廢水、河湖水、實(shí)驗(yàn)室制去離子水均要求監(jiān)測(cè)水質(zhì)。 κ反映水中電解質(zhì)總量，但測(cè)不出非電導(dǎo)有機(jī)物、細(xì)菌、藻類(lèi)等懸浮雜質(zhì)。 超純水 18.3 MΩ•cm（0.055μs / cm）； 混合床離子交換水 12.5 MΩ•cm（0.080μs / cm）； 28次蒸餾水（石英） 1.6 MΩ•cm（0.63μs / cm）； 三次蒸餾水（石英） 1.5 MΩ•cm（0.67μs / cm）； 一次蒸餾水（玻璃） 0.35 MΩ•cm（2.9μs / cm）； 水源水 ~40KΩ•cm； 自來(lái)水 1900Ω•cm（526μs / cm）； 0.05%KCl 1000Ω•cm； 海水 ~40Ω•cm； 30%硫酸 ~1Ω•cm。 2、大氣監(jiān)測(cè) 可測(cè)二氧化硫、硫化氫、氨、氯化氫、二氧化碳等。 例： SO2 + H2O = H2SO3，H2SO3 = 2H+ + SO32-。 以水吸收氣體后測(cè)κ的變化。 3、工業(yè)流程控制 例：化肥生產(chǎn)過(guò)程中微量CO、CO2，常用電導(dǎo)法分析。 二氧化碳用氫氧化鈉液吸收： 2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O 一氧化碳需氧化轉(zhuǎn)化：I2O5 + 5CO I2 + 5CO2 4、鋼鐵中碳、硫的測(cè)定 試樣在高溫爐（1200~1250℃）燃燒，通入O2，生成CO2、SO2。 氣體先進(jìn)入硫吸收器：SO2 + H2O → H2SO3 3 H2SO3 + K2Cr2O7 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O 接著進(jìn)入二氧化碳吸收器：CO2 + Ba(OH)2 → BaCO3 + H2O 用工作曲線(xiàn)查出C、S含量。 5、蜂蜜水分含量測(cè)定（湖北中醫(yī)學(xué)院陳振江、黃遠(yuǎn)淳，中國(guó)中藥雜志1989，14(10):30 ） H2O % = ×100% 用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)各次加入蒸餾水后電導(dǎo)率，外推得未加水時(shí)的含水量。與“甲苯法”（中華人民共和國(guó)藥典1997年版水分測(cè)定）比較，結(jié)果相同。 6、水中溶解氧測(cè)定 4Tl + O2 + 2H2O = 4Tl+ + 4OH-。 1ppb O2相當(dāng)于0.034μs，可測(cè)ppb級(jí)O2。 三、作為檢測(cè)器用于聯(lián)用技術(shù)色譜檢測(cè)器 氣相色譜：色譜柱流出蒸氣燃燒后與去離子水接觸，電導(dǎo)監(jiān)測(cè)燃燒后可電離物質(zhì)，特別適于測(cè)含氮、氯的化合物。 液相色譜：離子色譜電導(dǎo)檢測(cè)器。 帶抑制柱，將淋洗液中強(qiáng)電解質(zhì)離子滯留在柱上或交換成低離解物質(zhì)，不干擾被測(cè)離子測(cè)定。習(xí)題一 1.電極與溶液的界面會(huì)有哪些變化？相應(yīng)產(chǎn)生哪些電信號(hào)？ 2.實(shí)際樣品的分析要經(jīng)歷什么步驟？ 3.評(píng)價(jià)一種分析方法的可靠性時(shí)，對(duì)準(zhǔn)確度的評(píng)估可采取什么方法？對(duì)精密度的評(píng)估有哪些方法？ 4.已知水的離子積25℃時(shí)為1×10-14， 求純水的電導(dǎo)率和電阻率。若在1升純水中加入1mg NaCl，試近似計(jì)算其電導(dǎo)率和電阻率為多少。（25℃時(shí)，氫離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)為349.82 S·cm-1；氫氧根離子為198.6 S·cm-1；鈉離子為50.11 S·cm-1；氯離子為76.35 S·cm-1）第四章 電位分析法 § 4 — 1基本原理 一、電化學(xué)池電化學(xué)池一般由兩個(gè)電極和電解質(zhì)溶液組成，簡(jiǎn)稱(chēng)電池。電池內(nèi)部在電極上發(fā)生的反應(yīng)稱(chēng)為電化學(xué)反應(yīng)，實(shí)質(zhì)為異相氧化還原反應(yīng)。電池產(chǎn)生電流的三要素：外電路導(dǎo)通；溶液中有離子遷移；電極上有離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，即完成整個(gè)電子流動(dòng)循環(huán)（電流）。 電化學(xué)規(guī)定：電化學(xué)池中，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽(yáng)極；發(fā)生還原反應(yīng)的電極為陰極。 IUPAC建議：原電池中，接受電子為正極(陰極)；輸出電子為負(fù)極(陽(yáng)極)。電流從正極經(jīng)外電路流向負(fù)極。電解池中，陽(yáng)極為正極；陰極為負(fù)極。電流在電解液中從正極流向負(fù)極。 電池的簡(jiǎn)化描述： Pt | H2(1atm.) | H+(0.1M)，Cl-(0.1M) | AgCl | Ag Zn | ZnSO4(xM) || CuSO4(yM) | Cu 習(xí)慣上按照原電池方式，負(fù)極(陽(yáng)極)寫(xiě)在左邊，正極(陰極)寫(xiě)在右邊，垂直線(xiàn)代表相界，兩垂線(xiàn)代表鹽橋。 二、相界電位 （一）內(nèi)電位和外電位由靜電學(xué)原理，導(dǎo)體相內(nèi)某點(diǎn)(x，y，z)電位 φ(x，y，z)= 。 ε:電場(chǎng)強(qiáng)度矢量； dl:路程單元。相內(nèi)任意兩點(diǎn)間電位差 無(wú)電流時(shí)，整個(gè)導(dǎo)體相為等電位（ε= 0），稱(chēng)之為內(nèi)電位Φ （Galvani potential）。內(nèi)電位Φ包括外電位ψ和表面電位χ。即 Φ= ψ+ χ 導(dǎo)體相 10-4㎝ 真空 ψ ∞ χ Φ ∞ 導(dǎo)體相的內(nèi)電位Φ 、外電位ψ和表面電位χ ψ：?jiǎn)挝徽�電荷從無(wú)限遠(yuǎn)處真空移至物體近旁距表面10-4cm處所做的電功，可測(cè)量。此時(shí)此處不涉及化學(xué)作用或化學(xué)短程力尚未起作用。金屬和電解質(zhì)溶液外電位之差稱(chēng)為Volta電位。 Δψ= ψ電極 – ψ溶液 χ：?jiǎn)挝徽�電荷從物體外表面附近一點(diǎn)移到物體相內(nèi)部做的電功。如通過(guò)表面存在的定向偶極子層或電荷分布不均勻所受到的作用，但不涉及粒子間短程作用力做的化學(xué)功。兩相間表面電位之差以Δχ表示。 Δχ=χ電極 –χ溶液電極相內(nèi)和鄰近電解質(zhì)溶液相內(nèi)間的電位差 ΔΦ=Δψ+Δχ 電極 ΦM 溶液 ΔΦ ΦS 電極與溶液間的內(nèi)電位差 （二）電化學(xué)位和電極電位 電化學(xué)位 。 第一項(xiàng)是電荷為Ze的粒子從∞處移至某相內(nèi)做的總功，稱(chēng)電化學(xué)位；第二項(xiàng)是電荷因電極表面存在定向偶極子層或電荷分布不均勻所做的功；第三項(xiàng)是電荷與組成電極的粒子間克服粒子間短程作用力所做的化學(xué)功。 電化學(xué)位可寫(xiě)為 。 對(duì)于1mol的電荷數(shù)Zi的組分，其在某相中的電化學(xué)位為 各相電化學(xué)位平衡時(shí)，有 欲達(dá)到平衡，必然發(fā)生物質(zhì)遷移通過(guò)相界面，組分i總是從高電化學(xué)位處移向低電化學(xué)位處。 對(duì)于Mz+ + Ze = M，平衡時(shí) 因?yàn)榻饘僭�子不帶電，所�?進(jìn)一步改寫(xiě)為 有 已知 假定純金屬相內(nèi)金屬原子和電子活度為1，則 即從熱力學(xué)概念出發(fā)，建立了平衡時(shí)的ΔΦ與α的關(guān)系。α=1時(shí) 電化學(xué)中通常所指“電極與溶液間的電位差”，是指帶電質(zhì)點(diǎn)由一相內(nèi)部轉(zhuǎn)入另一相內(nèi)部的過(guò)程所做的功來(lái)量度，它應(yīng)為金屬與溶液的內(nèi)電位差ΔΦ。因此有 對(duì)于電極反應(yīng) O + ne = R ， 有 即熱力學(xué)(平衡)電極電位或氧化還原電位或Nernst電位 (三)液體接界電位Ej 電化學(xué)池 (1)液接電位類(lèi)型 a界面兩邊同一電解質(zhì)，濃度不同 b界面兩邊電解質(zhì)含一共同離子，濃度相同 c界面兩邊電解質(zhì)組成不同，濃度不同 液接電位由離子的遷移速度差異及其濃度梯度分布產(chǎn)生。此界面電位差是由擴(kuò)散過(guò)程形成，反過(guò)來(lái)又影響擴(kuò)散過(guò)程，使之達(dá)到平衡形成一穩(wěn)定的界面電位，因此對(duì)于在一段區(qū)域中產(chǎn)生的這種電位差又稱(chēng)之為擴(kuò)散電位。 (2)液接電位的計(jì)算研究從純α相到純β相的無(wú)限多個(gè)薄層中的一個(gè)。 1F電量通過(guò)此薄層，有t/Z克分子物質(zhì)通過(guò)此薄層。 任何離子遷移的自由能變化為 Zi 為帶符號(hào)的量所有離子遷移的自由能變化為 平衡條件下，從純α相到純β相總自由能變化為零。即 設(shè)i離子在α相和β相的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位相等： 有 此即液接電位的一般表達(dá)式Planck方程式。 對(duì)于a類(lèi)界面可以較嚴(yán)格處理，Ej與界面幾何形狀無(wú)關(guān)。對(duì)于b、c類(lèi)界面，Ej依賴(lài)于接界形成的方式，僅能近似處理。因界面形成方式明顯不同時(shí)，同一離子在界面各處t 值不同。 對(duì)于a類(lèi)界面可以較嚴(yán)格處理，Ej與界面幾何形狀無(wú)關(guān)。對(duì)于b、c類(lèi)界面，Ej依賴(lài)于接界形成的方式，僅能近似處理。因界面形成方式明顯不同時(shí)，同一離子在界面各處t 值不同。 為了讓液接電位的一般表達(dá)式能進(jìn)行較準(zhǔn)確的計(jì)算，需進(jìn)行條件簡(jiǎn)化。假設(shè)：1、ai = Ci； 2、Ci = Ci (β) x + (1-x ) Ci (α) ，1≥ x ≥0； 3、濃度變化時(shí)，ti 不變�？傻玫紿enderson公式： 例1：MX（C1）| MX（C2） ZM = 1，ZX = -1 則 例2：MX（c）| NX（c） ZM = ZN = 1，ZX = -1 則有 （3）影響液接電位的因素 A 、pH值 OH-、H+淌度遠(yuǎn)大于一般離子，當(dāng)兩溶液pH值相差大時(shí)將產(chǎn)生很大的Ej。例如pH電極以pH4標(biāo)液標(biāo)定后，再測(cè)pH10溶液，即使電極工作正常，測(cè)得值仍達(dá)不到理論值。 B、離子強(qiáng)度I 直接影響活度系數(shù)。兩溶液間I不等時(shí)Ej變化。待測(cè)液很稀時(shí)，鹽橋中性鹽擴(kuò)散入測(cè)試液影響I，Ej也變化。 C、溫度T 離子擴(kuò)散速度、活度系數(shù)均受溫度影響。 D、液接類(lèi)型 液體接界由兩層溶液所構(gòu)成者稱(chēng)之為混合型，在這一類(lèi)型中溶液之間是一個(gè)具有線(xiàn)性濃度梯度的過(guò)渡擴(kuò)散層。若液體接界之間最初有一敏銳的邊界，而后例如利用閥門(mén)允許它們自由擴(kuò)散，則這類(lèi)液接稱(chēng)之為自由擴(kuò)散界面型。若用一個(gè)多孔的擴(kuò)散器壁將兩種溶液分開(kāi)，則這類(lèi)液接稱(chēng)之為抑制擴(kuò)散接界型。若液體接界是由兩種比重不同的連續(xù)流動(dòng)的溶液所構(gòu)成，則這類(lèi)液接稱(chēng)之為流動(dòng)接界型。 （4） 液接電位的消除 在電位分析法中，Ej影響十分有害。一般情況下希望Ej盡可能小，至少也保持穩(wěn)定以并入常數(shù)項(xiàng)不影響測(cè)定。如界面HCl（0.1M）| KCl（0.1M），Ej為27mV。加一濃溶液鹽橋（如KCl，正負(fù)離子淌度近似相等），體系變?yōu)?HCl（C1）| KCl（C）| KCl（C2）。 對(duì)參比電極，存在一個(gè)Ej，界面除了與濃HCl、NaOH、KOH接觸外，其液接電位絕對(duì)值約為1~2mV。常用作鹽橋的電解質(zhì)有KCl（t+ =0.49）、KNO3（t+ =0.51）、NH4NO3（t+ =0.51）、LiAc（t+ =0.49）等。有時(shí)可使用第二鹽橋以避免測(cè)試液沾污，如測(cè)K+或Cl-。 (四)、道南電位（Donnan Potential） i離子在一可對(duì)離子進(jìn)行交換的膜相與溶液相之相界區(qū)域達(dá)到交換平衡。設(shè)該離子為此膜的唯一敏感離子，并為膜內(nèi)唯一的電荷傳遞者。 i在膜相與溶液相的電化學(xué)位在平衡時(shí)，為 有 在M / S 界面，界面電位為 此即道南電位。 三、離子傳感器電位和電池電動(dòng)勢(shì) 離子傳感器又稱(chēng)膜電極。 離子傳感器以前稱(chēng)之為離子選擇性電極 (Ion-Selective Electrode， ISE) 又稱(chēng)離子敏感電極。 敏感膜為對(duì)i離子響應(yīng)的關(guān)鍵元件。討論一最簡(jiǎn)單的情況。設(shè)i 離子為此膜的唯一敏感離子，并為膜內(nèi)唯一的電荷傳遞者，電荷為Zi。 離子傳感器電位由膜電位和內(nèi)參比電極電位構(gòu)成 測(cè)試的電化學(xué)池： 外參比電極 | 溶液1 | 膜 | 溶液2 | 內(nèi)參比電極 若內(nèi)參電極為銀 / 氯化銀（Ag | AgCl | Cl-）電極， 電池電動(dòng)勢(shì) （消除Ej，無(wú)電流流過(guò)電池時(shí)的兩電極電位差） 電極電位的實(shí)際定義：以氫標(biāo)準(zhǔn)電極為標(biāo)準(zhǔn)（負(fù)極），與某電極（正極）組成電池，在任一溫度下的電池電動(dòng)勢(shì)為該電極在此溫度下的電極電位。 對(duì)于單通道高輸入阻抗的測(cè)量?jī)x器，一般來(lái)說(shuō)負(fù)端為高阻抗輸入端，故具有高阻抗的敏感電極（離子傳感器）接負(fù)輸入端，測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)與上面公式的符號(hào)相反。 四、 電極的分類(lèi)及指示電極和參比電極 IUPAC推薦，從電極反應(yīng)機(jī)理分類(lèi)。 (一)零類(lèi)電極（Redox電極）電極材料：惰性導(dǎo)體Au、Pt、石墨等。電極反應(yīng)：在電極/溶液界面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)物和產(chǎn)物存在于溶液中，電極本身不參與反應(yīng)。 例：Pt|Fe3+(C1) ， Fe2+(C2) Fe3++ e = Fe2+ Pt|H+(C) ， H2(Patm) 2H++ 2e = H2 (二)第一類(lèi)電極：一個(gè)界面，電極本身材料參與電極反應(yīng)電極反應(yīng)： Mn+ + ne = M 例：Ag|Ag+(C) Ag+ + e = Ag (三)第二類(lèi)電極：兩個(gè)界面，難溶鹽參與電極反應(yīng) 例：Ag|AgCl|Cl- AgCl + e = Ag + Cl- Hg|Hg2Cl2|Cl- Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl- (四)第三類(lèi)電極：三個(gè)界面；兩種難溶鹽例：Ag|Ag2C2O4|CaC2O4|Ca2+ 有ISE后，此類(lèi)電極已很少用。 (五)膜電極即離子選擇性電極(離子傳感器) 指示電極（工作電極）：指示待測(cè)離子活（濃）度，其電位隨待測(cè)離子活度的變化而變化。 參比電極：作為電位測(cè)量的相對(duì)基準(zhǔn)點(diǎn)。 對(duì)參比電極的要求：電位恒定；不受測(cè)試溶液組成變化影響。 參比電極性能： 1 可逆性 使用時(shí)，一定電流通過(guò)而電極電位不變；電流方向改變不改變電極反應(yīng)（電極反應(yīng)可逆）。（應(yīng)在十分接近平衡電位時(shí)進(jìn)行電極反應(yīng)） 2 重現(xiàn)性 溫度、濃度改變時(shí)，電極服從Nernst方程響應(yīng)，無(wú)滯后現(xiàn)象。 3 穩(wěn)定性 測(cè)量過(guò)程中較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)電極電位恒定不變。 重要的參比電極：氫電極 （ Pt | H2 | H+） 重現(xiàn)性最好。銀 / 氯化銀（Ag | AgCl | Cl-）電極 1M KCl 時(shí) E0 = 0.2224V（25℃）；易制備，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好，可在80℃以上溫度下使用。若帶鹽橋（飽和或3.5M KCl）則高達(dá)250℃140大氣壓下使用。飽和甘汞電極（Hg | Hg2Cl2 | Cl-）（SCE） E0 = 0.267V；E = 0.2438V（25℃）；電位穩(wěn)定性好，使用溫度必須低于70℃，否則發(fā)生歧化反應(yīng)。硫酸亞汞（Hg | HgSO4 | SO42-）電極 E0 = 0.6151V（25℃）；可于強(qiáng)酸介質(zhì)。氧化汞（Hg | HgO | OH-）電極 E0 = 0.0976V（25℃）；可用于強(qiáng)堿介質(zhì)。 § 4 — 2離子傳感器的類(lèi)型 1975年IUPAC建議定義：離子選擇電極是一類(lèi)電化學(xué)敏感器，其電位與溶液中給定離子活度的對(duì)數(shù)呈直線(xiàn)關(guān)系，這類(lèi)電極的電位效應(yīng)與給定離子在膜界面發(fā)生的質(zhì)量轉(zhuǎn)移（離子交換、吸附、溶劑萃取等）所引起的自由能的改變相聯(lián)系。 離子傳感器的結(jié)構(gòu)： 有內(nèi)參比溶液型；無(wú)內(nèi)參比溶液型。 一、晶體膜電極敏感膜由難溶鹽的單晶、多晶、混晶制成。膜內(nèi)不考慮擴(kuò)散電位。膜導(dǎo)電機(jī)理：晶格缺陷產(chǎn)生空穴，利用導(dǎo)電離子移入空穴導(dǎo)電。只允許特定的一種晶格離子移入，通常是半徑最小、電荷最少的離子。如LaF3中F-；Ag2S、AgX中Ag+。道南電位來(lái)自離子交換（表面反應(yīng)：溶解平衡，生成難溶鹽）。要求晶體膜：KSP��；常溫導(dǎo)電；機(jī)械強(qiáng)度好；化學(xué)穩(wěn)定性好。 1. 單晶膜電極 氟離子電極：LaF3單晶體制備敏感膜，膜厚約1~2mm。 LaF3單晶中摻雜了0.1~0.5%EuF2和CuF2（產(chǎn)生空穴以提高導(dǎo)電性）。如摻雜1.2~4.7%Ca，則可在幾秒內(nèi)得到穩(wěn)定電位值。內(nèi)參電極Ag/AgCl，內(nèi)參溶液0.1M NaCl-0.001M NaF。 以SCE為外參比電極，可測(cè)范圍5×10-6 ~ 1mol / L。選擇性好。檢出限遠(yuǎn)低于理論值，因?yàn)長(zhǎng)aF3單晶比LaF3沉淀的溶度積小。新電極在水中浸泡半天以上，測(cè)定前在0.1mg / ml氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中浸泡半小時(shí)。長(zhǎng)期不用需干燥貯存。 影響測(cè)定的因素： 1、pH值 一般來(lái)說(shuō)，測(cè)氟離子時(shí)，用醋酸鹽緩沖溶液控制pH5~5.5。 2、干擾 Fe3+、Al3+等易與F-絡(luò)合，使自由氟離子活度下降。 加入檸檬酸鹽掩蔽Fe3+、Al3+。 3、離子強(qiáng)度加入NaCl（高濃度），控制溶液離子強(qiáng)度恒定。 以上三者產(chǎn)生用于測(cè)水中氟離子的TISAB（Total Ionic Strength Adjustment Buffer）。 1mol/L NaCl-0.25mol/L HAc-0.75mol/L NaAc-0.001mol/L NaC6H5O7。 TISAB的作用：消除來(lái)自溶液和電極的干擾，保持待測(cè)物為電極的唯一響應(yīng)形態(tài)；維持測(cè)試溶液離子強(qiáng)度恒定。 其它ISE也有其相應(yīng)的TISAB。測(cè)Ca2+： TISAB：pH6~8， 1mol/L TEA（三乙醇胺）（與樣品稀釋比1：1000）、4mol/L KCl（與樣品稀釋比1：100）、Buffer（與樣品稀釋比1：1） Buffer：0.02mol/L NH3H2O-0.02mol/L NH4Cl-0.04mol/L KNO3-0.04mol/L乙酰丙酮-0.02mol/L亞氨基乙酰乙酸。 測(cè)Cl-：0.1mol/L KNO3。 2. 多晶或混晶膜電極（實(shí)質(zhì)為銀鹽電極） 一種或幾種晶體粉末在高壓（大于5T/cm2）壓制成1~2mm薄片，經(jīng)拋光后制成敏感膜。Ag+為決定電極電位的離子。多晶體鹵化銀可視為一半導(dǎo)體，藍(lán)光區(qū)域激發(fā)價(jià)帶有一空穴，導(dǎo)帶有一過(guò)剩電子，即有光敏性。過(guò)剩電子或空穴重新結(jié)合，或在適宜條件下氧化或還原吸附在其表面的物質(zhì)。而硫化銀光敏性小，離子導(dǎo)電，導(dǎo)電率遠(yuǎn)大于鹵化銀，易壓制成結(jié)實(shí)的膜片。 A、Ag2S膜電極 導(dǎo)電離子為Ag+，內(nèi)參電極：Ag；內(nèi)參溶液：0.01mol/L AgNO3 同理可測(cè)CN-。 以溶度積計(jì)算，硫離子和銀離子的實(shí)際檢出限遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于理論值，說(shuō)明制備不被容器和電極表吸附、不被沾污的低濃度溶液不易。 B、AgX-Ag2S膜電極 敏感膜中加Ag2S改善性能。Ag2S：AgX=10：90（摩爾百分比） AgCl、AgBr在室溫下電阻高，又有光敏效應(yīng)；AgI壓制時(shí)易破碎。 C、Ag2S-MS膜電極 MS以細(xì)粉末狀態(tài)分散在Ag2S中。在膜表面有 對(duì)于MS的要求： ①Ksp（MS）遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ksp（Ag2S）； ②Ksp（MS）足夠小，使溶解產(chǎn)生的M2+遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于測(cè)試液中M2+可能的濃度； ③膜中MS與溶液中M2+迅速達(dá)到平衡，響應(yīng)時(shí)間短。由上述限制只發(fā)現(xiàn)CuS、PbS、CdS合適。 二、非晶體膜電極 1．  固膜電極（玻璃膜電極） (1)    響應(yīng)機(jī)理 玻璃電極的玻璃膜表面電位來(lái)自離子交換： 艾森曼（Eisenman）理論 無(wú)電極性質(zhì)。硅原子被鋁或磷代替后可交換陽(yáng)離子或陰離子。 Никольский的離子交換理論 玻璃電極結(jié)構(gòu) 所有玻璃電極在使用前必須在給定離子的稀溶液中充分浸泡若干小時(shí)，以產(chǎn)生穩(wěn)定的水化層。玻璃電極水化層示意圖 存在I+、J+離子時(shí) 在M / S 間存在平衡：在廣義上，通式為 即Nicolsky方程式 (2)pH玻璃電極 A.電極構(gòu)造：形狀有球泡形、平板形、 錐形、微型及其它。 B.玻璃材料：常溫下 普通pH玻璃電極（Corning 015玻璃）：21.4%Na2O-6.4%CaO-72.2%SiO2； 測(cè)量范圍：pH1~9.5 鋰玻璃pH電極: 25%Li2O-7%CaO-68%SiO2； 測(cè)量范圍：pH1~14 28%Li2O-5%Cs2O-4%La2O3-63%SiO2； 測(cè)量范圍：pH0.5~13.5 Cs2O降低鈉差，調(diào)整電阻，若含量高則不能制成穩(wěn)定玻璃。CaO改進(jìn)電極性能，增加穩(wěn)定性，降低鈉差。La2O3增加穩(wěn)定性。 在pH12.8 、2M Na+中連續(xù)使用的pH誤差：鋰玻璃電極：1周0.10； 6月0.14 鈉玻璃電極：1周1.34； 6月1.00。 C、pH實(shí)用定義（工作定義） 由于玻璃膜內(nèi)外不對(duì)稱(chēng)，即便測(cè)量電池內(nèi)外參比電極和膜內(nèi)外溶液完全相同，仍有1~30mV的電池電動(dòng)勢(shì)，稱(chēng)之為不對(duì)稱(chēng)電位。其包含在K中。不對(duì)稱(chēng)電位來(lái)自膜兩邊反應(yīng)平衡常數(shù)不完全相等：1 樣品成分吸附在膜外表面；2 膜組成的不均勻性（玻璃膜成型過(guò)程中兩邊受熱不同使兩邊所受張力不同）。 實(shí)際測(cè)量中將未知液與pH標(biāo)準(zhǔn)溶液的電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)得值進(jìn)行比較而得到未知液的pH值，此即pH測(cè)定的實(shí)用定義或工作定義。 K’一般為1~2mV，即pH測(cè)定時(shí)有0.0x pH的不確定性。因此一味提高pH值可讀數(shù)位并無(wú)多大意義。 實(shí)際操作中，先以pH標(biāo)準(zhǔn)溶液定位（消去K），校正斜率，再測(cè)未知液。 （3）pNa、pK玻璃電極 在其它玻璃電極中，僅鈉離子和鉀離子電極具有較好的選擇性，并在實(shí)踐中應(yīng)用。鈉電極：11%Na2O-18%Al2O3-71%SiO2，線(xiàn)性范圍pNa 1~6 鉀電極：27%Na2O-5%Al2O3-68%SiO2， 線(xiàn)性范圍pK 1~5 對(duì)于鈉電極， 為0.01(pH7)、0.001(pH11)。對(duì)于鉀電極， 為0.1。 2. 液膜電極（流動(dòng)載體電極） (1)響應(yīng)機(jī)理（離子交換或萃�。�： 對(duì)離子交換劑的要求：在測(cè)試液中溶解度�。粚�(dǎo)電；粘度大不流失；穩(wěn)定；交換容量大。 PVC膜由電活性物質(zhì)（離子交換劑）（占0.5~5%）、增塑劑（65~69.5%）和高聚物（30%）三部分組成。特點(diǎn)：易制作，穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)。 要求：電活性物質(zhì)（離子交換劑）在水相溶解度要小，即在有機(jī)相與水相間分配系數(shù)大；對(duì)被測(cè)離子萃取常數(shù)大，而對(duì)干擾離子萃取常數(shù)��；離子交換劑本身穩(wěn)定。增塑劑（溶劑）除了增塑作用外，可溶解離子交換劑。溶劑的不同會(huì)影響締合物或絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)，還會(huì)影響離子和締合物的淌度，所以是決定選擇性的重要因素。溶劑的不同也會(huì)影響導(dǎo)電機(jī)理，有時(shí)變換溶劑，甚至?xí)�變成響�?yīng)其它離子的電極，如用極性較低的癸醇代替極性較高的苯基鄰酸二辛酯，則Ca2+電極變成對(duì)所有堿土金屬離子都響應(yīng)的水硬度電極。這些作用主要來(lái)自溶劑的介電常數(shù)，介電常數(shù)愈大，離子對(duì)穩(wěn)定常數(shù)愈小，締合物愈易離解。PVC膜溶劑主要有三類(lèi)：二羧酸的二酯；有機(jī)膦酸酯；硝基芳香族化合物。高聚物固化溫度應(yīng)低于室溫；最好不含任何活潑基團(tuán)。PVC，硅橡膠和聚氨基甲酸酯是合適的基質(zhì)。 (2)帶正電荷的載體 離子交換劑有： 鎓類(lèi)陽(yáng)離子：季銨（NO3-， BF4-， CO32-， ClO4-， Cl-， I-， SCN-， SO42-， FeCl4-， HgI42-， ZnCl42-，ReO4-， TaF6-等）、季胂、季膦等陽(yáng)離子；鄰菲羅啉與過(guò)渡金屬（Fe、Ni）絡(luò)合物（NO3-， BF4-， ClO4-）；堿性染料類(lèi)陽(yáng)離子（三苯甲烷類(lèi)以結(jié)晶紫代表、氧雜蒽類(lèi)以羅丹明代表、醌亞胺類(lèi)次甲基藍(lán)代表）（ClO4-， SCN-， HgI42-， Zn(SCN）42-， ReO4-，）。 Hofmeister順序： (3)帶負(fù)電荷的載體 離子交換劑有：烷基磷酸根、某些大體積有機(jī)陰離子（如二辛苯基磷酸鈣溶于苯基磷酸二辛酯，測(cè)Ca2+、二癸基磷酸鈣溶于癸醇測(cè)水硬度）。 (4)中性載體主要為陽(yáng)離子的載體。包括抗菌素[環(huán)抗菌素如纈氨霉素（測(cè)K+）；開(kāi)鏈抗菌素]；冠醚；開(kāi)鏈酰胺；環(huán)糊精；杯芳烴（如雙乙氧基杯[4]冠-4對(duì)Na+/K+的選擇性達(dá)105，比冠醚高3個(gè)數(shù)量級(jí)）等。 測(cè)K+、Na+、Li+、Rb+、Cs+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、NH4+、NMe4+、NEt4+、Ag+、Cd2+、NO2-等。 三、敏化離子電極 1、氣敏電極 指示電極和參比電極在一個(gè)電極腔內(nèi)形成電池整體，成為一個(gè)傳感器，無(wú)需另外的參比電極。 （1）結(jié)構(gòu) 以氨氣敏電極為例： （2）響應(yīng)機(jī)理 根據(jù)亨利定律 ，在溶液中，對(duì)于氨氣敏電極，溶液中存在下列平衡： 由于內(nèi)電解質(zhì)溶液中銨離子濃度遠(yuǎn)大于待測(cè)氨水解產(chǎn)生的銨離子（≤1%），認(rèn)為銨離子濃度恒定。 工作條件：測(cè)試液pH值；內(nèi)電解質(zhì)溶液濃度（影響線(xiàn)性測(cè)量范圍）各種氣體在水中的吸收系數(shù)為，順序遞降。實(shí)驗(yàn)證明，30min內(nèi)測(cè)低濃度氨無(wú)誤差，可不封閉測(cè)量；但在室溫下，100ml堿性溶液中，6h后損失所含NH350%。 使用氨電極時(shí)，用去離子水；室內(nèi)不要吸煙。紙煙燃吸時(shí)，每支釋放出NH336~150μg。相應(yīng)的氣敏電極可測(cè)CO2、NO2、SO2、H2S、HCN、HF、HAc、Cl2等。 氣敏電極響應(yīng)時(shí)間在2~3min，或5~10min。不用時(shí)，浸泡于滲透壓相近的溶液中，如氨電極于0.01M NH4Cl或0.01M KCl中。 氣敏電極的缺點(diǎn)：響應(yīng)信號(hào)為pH；干擾。 2、離子敏感場(chǎng)效應(yīng)管ISFET（Ion-Sensitive Field Effect Transister）（1）原理 N溝道增強(qiáng)型場(chǎng)效應(yīng)管。 電流電壓曲線(xiàn)圖： 在2區(qū)： （2）離子敏感場(chǎng)效應(yīng)管 ISFET用化學(xué)敏感膜代替金屬柵極或直接利用絕緣層與溶液接觸，在膜液界面上產(chǎn)生EM。 § 4 — 3離子傳感器的重要參數(shù)一、線(xiàn)性范圍（工作曲線(xiàn)）、響應(yīng)斜率（能斯特響應(yīng)）和檢出限 1.線(xiàn)性范圍 2.響應(yīng)斜率 此為理論計(jì)算值，一價(jià)時(shí)為59.16mV；二價(jià)時(shí)為29.58mV；三價(jià)時(shí)為19.72mV（均為25℃）在工作中應(yīng)以實(shí)際測(cè)定值代入實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算。 3.檢出限 當(dāng)存在干擾離子時(shí)，電極的檢出限即最低檢出濃度所對(duì)應(yīng)的電位信號(hào)中，待測(cè)離子與干擾離子的貢獻(xiàn)各占50%。也就是說(shuō)在E2 的表達(dá)式中 此時(shí)有， (25℃) 影響檢出限的因素（無(wú)干擾離子存在下）： (1)膜物質(zhì)的溶解度： a.對(duì)于沉淀膜，檢出限取決于相應(yīng)沉淀的溶度積。例：AgX膜，在[X-] = C 的溶液中，溶解增加的[X-] =δ 當(dāng)δ= 0.1C時(shí)，ΔE = 2.4mV (25℃)，此時(shí)的工作曲線(xiàn)出現(xiàn)明顯彎曲。 b.對(duì)于液膜，檢出限取決于膜內(nèi)的離子交換劑在水中的溶解度。選用合適的萃取劑提高分配系數(shù)Ri（Ri = Ci / ai），增加離子交換劑締合（絡(luò)合）能力可降低檢出限。 (2)測(cè)定方法及溶液組成 例：用氯離子電極測(cè)定氯離子時(shí)，增量法和工作曲線(xiàn)法不同；氟離子電極測(cè)定氟，有絡(luò)合劑存在下檢出限為5×10-9 M，無(wú)絡(luò)合劑存在下檢出限為10-6 M�；炀�膜氯離子電極以硝酸-醋酸鎂為底液，檢出限5×10-4M；改為硝酸鉀，檢出限1×10-4M。 (3)膜表面狀況 單晶膜：不同切面的單晶溶解度有差異。 表面致密光潔者檢出限低；疏松粗糙者檢出限高。 表面粗糙的氟電極檢出限一般為1×10-5 M；拋光后為1×10-6 M。 未經(jīng)N2中灼燒的鉛電極，檢出限10-5 M；灼燒后檢出限可達(dá)5×10-7 M (4)試劑和水 試劑不純會(huì)引入待測(cè)物。 同一支pNa玻璃電極，在高純水中檢出限1×10-7 M；普通市售蒸餾水中檢出限則為1×10-5 M。 (5)攪拌及其它 在攪拌和流動(dòng)條件下，一般可降低電極檢出限。 二、選擇性系數(shù) 衡量J對(duì)I的干擾程度。數(shù)值越低越好。 （一）測(cè)定方法 1. 分別溶液法 a.等活度法 取aI = aJ 時(shí)的E1 、E2，有 S用實(shí)驗(yàn)測(cè)定值。 b.等電位法 取E1 = E2時(shí)的aI和aJ ，有 2.混合溶液法 a.固定干擾法（用于干擾離子的研究）固定aj，改變ai作校正曲線(xiàn)（方法同工作曲線(xiàn)），求出與此曲線(xiàn)檢出限相對(duì)應(yīng)的ai。此時(shí)I、J對(duì)E的影響相同 采用此法時(shí)，應(yīng)指明aj 具體數(shù)值。 b.固定主離子法（用于研究pH對(duì)測(cè)定的影響） (二) 應(yīng)用 1.誤差估計(jì) 2. 測(cè)試條件的參考判斷電極在測(cè)量體系中的適應(yīng)性選出合適的TISAB 作為處理樣品、制備測(cè)試液的試劑參考 三、響應(yīng)時(shí)間、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和電極壽命（一）響應(yīng)時(shí)間定義（IUPAC推薦）：由ISE與參比電極一起接觸測(cè)試溶液算起（或是由測(cè)試溶液中被測(cè)物活度發(fā)生改變時(shí)算起。）到電位變?yōu)榉�(wěn)定數(shù)值（電位變化值小于1mV / min）的某一瞬時(shí)所經(jīng)過(guò)的時(shí)間，稱(chēng)之為該電極的響應(yīng)時(shí)間測(cè)定方法1：在兩份測(cè)試溶液中，待測(cè)離子的活度比為1000倍。先浸入溶液1，得到穩(wěn)定E1后，取出洗凈拭干，浸入溶液2，得到穩(wěn)定E2，再取出洗凈拭干浸入溶液1，立即計(jì)時(shí)至E到達(dá)與E1相差1 mV ，即為響應(yīng)時(shí)間。測(cè)定方法2：以函數(shù)記錄儀記錄E~t曲線(xiàn)，在待測(cè)離子活度為a1的溶液中電位穩(wěn)定后，立即改變待測(cè)離子活度為a2，連續(xù)記錄電位值，到電位變?yōu)榉�(wěn)定數(shù)值（電位變化值小于1mV / min）。這段時(shí)間即響應(yīng)時(shí)間。 實(shí)際響應(yīng)時(shí)間包括膜電位平衡時(shí)間、液接電位和參比電極的動(dòng)力學(xué)平衡時(shí)間。 對(duì)響應(yīng)時(shí)間的影響因素：敏感膜（厚度、光潔度、性質(zhì)等） 厚度越薄、光潔度越好，則離子交換與萃取反應(yīng)速度越快；膜內(nèi)電荷傳輸速度越快、膜的溶度積越小，響應(yīng)時(shí)間越短；固膜快于液膜。被測(cè)物濃度 濃度越高響應(yīng)越快。攪拌 加速擴(kuò)散溫度 溫度上升，膜表面交換反應(yīng)加快，膜內(nèi)阻下降，膜內(nèi)電荷傳輸速度上升。共存離子 非干擾時(shí)，響應(yīng)時(shí)間短；干擾時(shí)，響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。 （二）穩(wěn)定性和重現(xiàn)性穩(wěn)定性：以電極電位漂移程度衡量（用組成一致、溫度一定的測(cè)試溶液）。 測(cè)定的前提條件：儀器自身電氣零點(diǎn)漂移可忽略；參比電極電位相對(duì)穩(wěn)定。 測(cè)E池：于10-3M溶液中連續(xù)測(cè)定24h，電位改變值應(yīng)小于2mV。表示穩(wěn)定性好。 電極的穩(wěn)定性取決于電極材料和內(nèi)參電極的穩(wěn)定性。重現(xiàn)性：從10-3 M溶液（E1）移至10-2 M溶液（E2），再測(cè)E1，再測(cè)E2；重復(fù)操作三次，計(jì)算測(cè)得的此兩E值的平均偏差。平均偏差越小表示電極測(cè)量的重現(xiàn)性越好。 電極重現(xiàn)性受電極性能、記憶效應(yīng)的影響。 （三）電極壽命電極保持其響應(yīng)斜率（Nernst響應(yīng)）不變的時(shí)間。各種ISE均有其使用期限。判斷標(biāo)準(zhǔn)：電極響應(yīng)斜率小于正常值90%；響應(yīng)時(shí)間反常遲鈍或過(guò)長(zhǎng)（老化）。 影響電極壽命的因素：膜性質(zhì)操作條件：溫度，測(cè)試液酸堿度，粘度等操作技術(shù)：流動(dòng)體系連續(xù)監(jiān)測(cè)或封閉系統(tǒng)間斷測(cè)定待測(cè)離子活度，干擾、腐蝕物種類(lèi)和濃度 玻璃膜在溶液中會(huì)緩慢溶解，長(zhǎng)期浸泡甚至可以導(dǎo)致膜破裂。 固膜電極一般壽命：幾天（腐蝕性條件）；1~3月（流動(dòng)系統(tǒng)，高溫）；1~3年（測(cè)稀溶液） 液膜電極壽命為幾周，PVC膜電極壽命一般3~6個(gè)月。 離子電極老化后的恢復(fù)： 拋光（以特制拋光紙或細(xì)顆粒金相砂紙打磨拋光）化學(xué)處理：例如pNa玻璃電極浸入100ml水（含0.05~0.1%氟化氫銨）30s；也可浸于稀NaOH，再以稀HCl洗凈。以待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)離子溶液浸泡。 四、直流電阻和絕緣電阻（一）直流電阻Ri 與敏感膜類(lèi)型、厚度、組成等有關(guān)（膜材料組成、結(jié)構(gòu)、幾何尺寸、溫度） 例：a、b兩種pH玻璃電極 在25℃時(shí)， a內(nèi)阻小于50；b內(nèi)阻~150 MΩ。 在0℃時(shí)，a內(nèi)阻100 MΩ；b內(nèi)阻大于1000 MΩ。 玻璃電極內(nèi)阻在107~109 Ω； PVC膜電極內(nèi)阻在105~108 Ω； 晶體膜電極內(nèi)阻在104~106 Ω； 參比電極內(nèi)阻小于104 Ω； 一般電解質(zhì)溶液阻抗在103 Ω以下。 直流電阻的用處：可作為判斷電極好壞的一個(gè)指標(biāo)。例如玻璃電極內(nèi)阻若僅幾千歐，則表示已破裂或屏蔽漏電。選擇與之匹配的儀器。用于流動(dòng)注射分析（FIA）時(shí)，要求電極與測(cè)量?jī)x器響應(yīng)快，而測(cè)量?jī)x器響應(yīng)時(shí)間與輸入電路的時(shí)間常數(shù) 有關(guān)。R為電極的直流電阻，C為電極等效電容和儀器輸入電容的總量。直流電阻測(cè)量方法（零電流法，廣泛應(yīng)用） 測(cè)量方式：先令開(kāi)關(guān)K處于開(kāi)路狀態(tài)，測(cè)得E1；再令開(kāi)關(guān)K閉合，測(cè)得E2。 欲測(cè)準(zhǔn)確，一般選擇RS 與Ri 相等，調(diào)整使E2 = 1/2 E1 。 （二）絕緣電阻 電極膜電位引出線(xiàn)與電極其它部分之間的電阻（又稱(chēng)泄漏電阻）。 要想準(zhǔn)確測(cè)量E，必須有 測(cè)量方法：電極懸空，用四氯化碳洗去絕緣體油污，高輸入阻抗mV計(jì)測(cè)電極插頭兩端金屬頭。 § 4 — 4定量方法 一、高輸入阻抗毫伏計(jì) 儀器測(cè)量信號(hào)的誤差： 若電極直流內(nèi)阻為109Ω，儀器輸入阻抗為1012Ω，則測(cè)量誤差在0.1%。 指針式毫伏計(jì)，其電磁表頭內(nèi)阻約103Ω；數(shù)字式萬(wàn)用表的表頭內(nèi)阻在107Ω左右。現(xiàn)代高輸入阻抗電位計(jì)的內(nèi)阻大于1012Ω。 二、測(cè)量方式 1.實(shí)驗(yàn)室中一般測(cè)試 a.常規(guī)分析（與時(shí)間無(wú)關(guān)） b.催化動(dòng)力學(xué)分析 對(duì)于一級(jí)催化動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，有 三種分析方法： 固定時(shí)間法（E~C定量）； 固定電位法（1/t ~ C定量）； 斜率法（固定時(shí)間在一特定值，E~t曲線(xiàn)斜率定量）。 2.在線(xiàn)分析：FIA；流動(dòng)體系 表面重現(xiàn)更新，樣品、試劑消耗少，分析速度快，自動(dòng)化程度高。bKv紅軟基地