這是一個(gè)關(guān)于掃描電化學(xué)顯微原理PPT課件，包括了SECM裝置，工作原理，實(shí)驗(yàn)方法，SECM的應(yīng)用，最新進(jìn)展，展望等內(nèi)容，第十二章 掃描電化學(xué)顯微鏡 掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)是80年代末由 A．J．Bard的小組提出和發(fā)展起來(lái)的一種掃描探針顯檄鏡技術(shù)。它是基于70年代末超徽電極(UME)及80年代初掃描隧道顯微鏡(STM)的發(fā)展而產(chǎn)生出來(lái)的一種分辨率介于普通光學(xué)顯微鏡與STM之間的電化學(xué)現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)新技術(shù)。 與STM和AFM技術(shù)不同，SECM基于電化學(xué)原理工作，可測(cè)量微區(qū)內(nèi)物質(zhì)氧化或還原所給出的電化學(xué)電流。該技術(shù)驅(qū)動(dòng)非常小的電極（探針）在靠近樣品處進(jìn)行掃描，樣品可以是導(dǎo)體、絕緣體或半導(dǎo)體，從而獲得對(duì)應(yīng)的微區(qū)電化學(xué)和相關(guān)信息，目前 可達(dá)到的最高分辨率約為幾十納米。一、SECM裝置 1、電化學(xué)部分（電解池、探頭、基底、各種電極和雙恒電位儀） 2、壓電驅(qū)動(dòng)器（用來(lái)精確地控制操作探針和基底位置） 3、計(jì)算機(jī)（用來(lái)控制操作、獲取和分析數(shù)據(jù)） 雙恒電位儀控制探針與基底電極的電位或電流，定位裝置控制探針對(duì)基底進(jìn)行X、Y、 Z方向掃描。電解池固定于操作臺(tái)上。探針電極的設(shè)計(jì)和表面狀態(tài)可顯著影響 SECM的分辨率和實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性，用前需處理以獲得干凈表面。1、探針制備 SECM探針為被絕緣層包圍的超微圓盤(pán)電極（UMDE），常為貴金屬或碳纖微，半徑在微米或亞微米級(jí)。制作時(shí)把清洗過(guò)的微電極絲放入除氧氣毛細(xì)玻璃管內(nèi)，兩端加熱封口，然后打磨至電極部分露出，由粗到細(xì)用拋光布依次拋光至探針尖端為平面，歡迎點(diǎn)擊下載掃描電化學(xué)顯微原理PPT課件哦。

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第十二章 掃描電化學(xué)顯微鏡 掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)是80年代末由 A．J．Bard的小組提出和發(fā)展起來(lái)的一種掃描探針顯檄鏡技術(shù)。它是基于70年代末超徽電極(UME)及80年代初掃描隧道顯微鏡(STM)的發(fā)展而產(chǎn)生出來(lái)的一種分辨率介于普通光學(xué)顯微鏡與STM之間的電化學(xué)現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)新技術(shù)。 與STM和AFM技術(shù)不同，SECM基于電化學(xué)原理工作，可測(cè)量微區(qū)內(nèi)物質(zhì)氧化或還原所給出的電化學(xué)電流。該技術(shù)驅(qū)動(dòng)非常小的電極（探針）在靠近樣品處進(jìn)行掃描，樣品可以是導(dǎo)體、絕緣體或半導(dǎo)體，從而獲得對(duì)應(yīng)的微區(qū)電化學(xué)和相關(guān)信息，目前 可達(dá)到的最高分辨率約為幾十納米。一、SECM裝置 1、電化學(xué)部分（電解池、探頭、基底、各種電極和雙恒電位儀） 2、壓電驅(qū)動(dòng)器（用來(lái)精確地控制操作探針和基底位置） 3、計(jì)算機(jī)（用來(lái)控制操作、獲取和分析數(shù)據(jù)） 雙恒電位儀控制探針與基底電極的電位或電流，定位裝置控制探針對(duì)基底進(jìn)行X、Y、 Z方向掃描。電解池固定于操作臺(tái)上。探針電極的設(shè)計(jì)和表面狀態(tài)可顯著影響 SECM的分辨率和實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性，用前需處理以獲得干凈表面。 1、探針制備 SECM探針為被絕緣層包圍的超微圓盤(pán)電極（UMDE），常為貴金屬或碳纖微，半徑在微米或亞微米級(jí)。制作時(shí)把清洗過(guò)的微電極絲放入除氧氣毛細(xì)玻璃管內(nèi)，兩端加熱封口，然后打磨至電極部分露出，由粗到細(xì)用拋光布依次拋光至探針尖端為平面。再小心地把絕緣層打磨成錐形，以在實(shí)驗(yàn)中獲得 盡可能小的探針-基底間距（d）。 2、探針的質(zhì)量 SECM的分辨率主要取決于探針的尺寸、形狀及探針-基底間距（d）。能夠做出小而平的超微盤(pán)電極是提高分辨率的關(guān)鍵所在，且足夠小的d與a能夠較快獲得探針?lè)�(wěn)態(tài)電流。同時(shí)要求絕緣層要薄，減少探針周圍的歸一化屏蔽層尺寸RG （ RG = r/a， r為探針尖端半徑 ）值，以獲得更大的探針電流響應(yīng)。 二、工作原理正負(fù)反饋模式的工作原理：工作電極：UME探頭（圓盤(pán)電極，半徑是a）基底：所研究的樣品，也可以被極化而作為第二個(gè) 工作電極作為探頭的超微盤(pán)電極和基底均處于一含有電化學(xué)活性物R （Fe(CN)64-）的溶液中，當(dāng)探針?biāo)�處的電極電位足以使R的氧化反應(yīng)（ R-ne O ）僅受溶液的擴(kuò)散控制時(shí)，則該條件下探針上的穩(wěn)態(tài)電流 iT，  = 4 n F C0* D0 a F:法拉第常數(shù)； C0* ：溶液本體中R的濃度； D0 ：擴(kuò)散系數(shù)； a：探頭半徑（1）當(dāng)探針與基底間距 d 大于5-10a時(shí)，基底的存在并不影響該穩(wěn)態(tài)電流值。（2）當(dāng)探針與基底間距 d 與a相當(dāng)時(shí)，探針上的電化學(xué)電流 iT 將隨距離d 的變化和基底性質(zhì)的不同而發(fā)生顯著改變。 當(dāng)處于探針下的區(qū)域?yàn)閷?dǎo)體時(shí)，探針上產(chǎn)生的氧化態(tài)物種O擴(kuò)散至該區(qū)域時(shí)可被還原成R （ O+ ne R ） ，然后又?jǐn)U散至探針，使探針工作表面上R的有效流量增加，因而iT  iT，  ，稱為正反饋。此時(shí)在保持探針垂直距離不變的情形下，將探針移至基底的絕緣體區(qū)域上方， R向探頭表面的正常擴(kuò)散因該絕緣體的存在而受到阻礙，因而iT  iT， ，稱為負(fù)反饋。 SECM的反饋模式 當(dāng)探針在微位移器的驅(qū)動(dòng)下對(duì)基底進(jìn)行恒定高度狀態(tài)下的X-Y掃描時(shí)，探針電極上的法拉第電流將隨基底的起伏或性質(zhì)改變而發(fā)生相應(yīng)改變，SECM就是通過(guò)電流的正反饋或負(fù)反饋過(guò)程及其強(qiáng)弱來(lái)感應(yīng)基底表面的幾何形貌或電化學(xué)活性研究的。 三、實(shí)驗(yàn)方法（一）電流法 該模式是基于給定探針、基底電位，觀察電流隨時(shí)間或探針位置的變化，從而獲取信息的方法。 1、變電流模式（恒高度）（1）反饋模式：探針既是信號(hào)的發(fā)生源又是檢測(cè)器，被形象地稱為“電化學(xué)雷達(dá)”。 當(dāng)探針與基底建立電化學(xué)反饋電流后，恒定探針-基底絕對(duì)距離d，即探針在基底表面進(jìn)行等高的X，Y方向掃描，同時(shí)記錄探針在不同位置的電流大小. （2）收集模式：探針（基底）上施加電位得到電生物，基底（探針）電極上記錄所收集的該物質(zhì)產(chǎn)生的電流，根據(jù)收集比率得到物質(zhì)產(chǎn)生/消耗流量圖�？煞譃樘结槷a(chǎn)生/基底收集和基底產(chǎn)生/探針收集兩種。 （3）暫態(tài)檢測(cè)模式 單電位躍記時(shí)安培法和雙電位躍記時(shí)安培法用于SECM研究獲取暫態(tài)信息。在探針上施加大幅度電位階躍至擴(kuò)散控制電位，考察還原反應(yīng)，設(shè) tc為到達(dá)穩(wěn)態(tài)的時(shí)間，則在絕緣體基底上tc是（d2/DO）的函數(shù)，而在導(dǎo)體基底上tc是[d2（1/DO +1/DR ）] 的函數(shù)。 2、恒電流模式（直接模式）通過(guò)反饋電路控制探針-基底的相對(duì)間距d 不變，并檢測(cè)探針在垂直方向的位置變化來(lái)實(shí)現(xiàn)成象過(guò)程，以提高分辨率. 對(duì)于基底含有導(dǎo)電和絕緣體微結(jié)構(gòu)的不均勻體系，應(yīng)用恒電流模式可以避免恒高度模式所引起的探頭會(huì)碰到基底而撞壞的問(wèn)題。 （二）電位法微型離子選擇性電極作為SECM的探針。此類探針僅傳感基底附近濃度，而不產(chǎn)生或消耗電極反應(yīng)活性物質(zhì)。電極膜電位方程可用于濃度空間分布的計(jì)算并確定探針- 基底間距范圍。（三）電阻法液膜或玻璃微管離子選擇性電極可用于沒(méi)有電活性物質(zhì)或有背景電流干擾的體系，也常用在生物體系中。在兩電極之間施加恒電位，通過(guò)測(cè)量探針-基底電極間的溶液電阻來(lái)獲得空間分辨信息。探針電極內(nèi)阻越小，靈敏度越高。 1、樣品表面掃描成像 探針在靠近樣品表面掃描并記錄作為X-Y- Z坐標(biāo)位置函數(shù)的探針電流，可以得到三維的SECM圖像。 SECM的探針可移至非常靠近樣品電極表面從而形成薄層池，達(dá)到很高的傳質(zhì)系數(shù)，且SECM探針電流測(cè)量很容易在穩(wěn)態(tài)進(jìn)行，具有很高的信噪比和測(cè)量精度，也基本不受iR降和充電電流的影響。 SECM可以定量地測(cè)量在探針或基底表面的異相電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)。異相速率常數(shù)既可以通過(guò)穩(wěn)態(tài)伏安法也可以由分析i-d曲線而得到。 3、均相化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究 SECM的收集模式、反饋模式及其與記時(shí)安培法、快掃描循環(huán)伏安法等電化學(xué)方法的聯(lián)用，已用于測(cè)定均相化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和其它類型的與電極過(guò)程耦聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。 4、薄膜表征 SECM可監(jiān)測(cè)微區(qū)反應(yīng)，因此也是研究電極表面薄膜的十分有效的技術(shù)。它既可以通過(guò)媒介反應(yīng)進(jìn)行測(cè)量，也可以把探針伸入膜中直接測(cè)量。 5、液/液界面研究 SECM主要應(yīng)用于研究固體基底。但最近的研究表明，液/液界面是一個(gè)穩(wěn)定的、在尺寸上處于亞微米級(jí)的界面，從而可作為 SECM的基底。 SECM用于液/液界面研究時(shí)，兩相的電位取決于兩相中電對(duì)的濃度。此時(shí)電子轉(zhuǎn)移在探針附近微區(qū)內(nèi)發(fā)生，而離子轉(zhuǎn)移在整個(gè)相界面發(fā)生，因而可以區(qū)分電子轉(zhuǎn)移與離子轉(zhuǎn)移過(guò)程，減少電容電流和非水相iR 降的影響。 6、生物體系測(cè)量和成像 用SECM的電流法或電位法可觀察人工或天然的生物體系。如活細(xì)胞研究、生物酶活性的分布和測(cè)定、抗原抗體成像等。 7、微區(qū)加工當(dāng)探針移至樣品表面時(shí)，電子轉(zhuǎn)移局限于靠近樣品表面的很小的區(qū)域，故可用 SECM進(jìn)行微區(qū)沉積或刻蝕。探針可以作為工作電極來(lái)直接進(jìn)行表面加工，也可以在探針上產(chǎn)生試劑與樣品的作用。已用于制作生物傳感器的生物分子沉積。 8、聯(lián)用技術(shù)（1）SECM與石英晶體微天平（QCM）聯(lián)用。由SECM提供電化學(xué)信息，由QCM 提供質(zhì)量效應(yīng)信息來(lái)研究有機(jī)或無(wú)機(jī)薄膜性質(zhì)。 （2）SECM與原子力顯微鏡（AFM）聯(lián)用，同時(shí)提供高空間分辨率的電化學(xué)和基底形貌信息，已用于表面刻蝕和固/液界面研究。 （3）SECM與掃描光學(xué)顯微技術(shù)聯(lián)用，同時(shí)進(jìn)行掃描電化學(xué)、光學(xué)研究獲得空間分辨信息。參考文獻(xiàn)： 1、Corrosion Science， 2005， 47， 3312-3323 In situ monitoring of electroactive species by using the scanning electrochemical microscope. Application to the investigation of degradation processes at defective coated metals  2、Synthetic Metals， 2005， 152， 133-136 Synthesis and characterization of inherently conducting polymers by using Scanning Electrochemical Microscopy and Electrochemical Quartz Crystal Microbalance  3、Journal of Electroanalytical Chemistry， 2005， 585， 8-18 Combined scanning electrochemical-atomic force microscopy (SECM-AFM): Simulation and experiment for flux-generation at un-insulated metal-coated probes . 五、最新進(jìn)展 1、SECM的探頭 在SECM早期的研究中，大多采用各種金屬或碳纖微圓盤(pán)電極作為探頭，這種探頭至今仍是最常用的SECM伏安式(或稱之為安培式)探頭。這樣就限制了SECM僅可應(yīng)用到有電活性樣品的研究中。 然而，許多與生命過(guò)程有密切關(guān)系的離子物質(zhì)，如Cl- 、NH4+；、Ac+ (乙酰膽堿)及堿金屬和堿土金屬離子等，均是非電活性物質(zhì)。為了檢測(cè)它們的流量及濃度分布的縱剖面，人們通常是制作固體或以微米管為基礎(chǔ)的電位式的離子選擇性微電極來(lái)作為SECM的探頭。 因?yàn)殡娢皇降奶筋^是一個(gè)被動(dòng)式的傳感器，它不會(huì)改變?cè)诨�底上產(chǎn)生或消耗的物質(zhì)的濃度分布的縱剖面，這樣它可方便地應(yīng)用在收集模式實(shí)驗(yàn)中。并且它與伏安式探頭相比具有選擇性。但是它與伏安式探頭相比，其圖像分辨率降低。另外它不能給出離基底的距離的信息。 已報(bào)道在碳纖維上涂有酶可作為具有生物敏感性的探頭。另外已發(fā)展了一種對(duì)于研究半導(dǎo)體電化學(xué)有用的探頭，在光導(dǎo)纖維外鍍一層很薄的金，然后用高分子膜將之絕緣 。光導(dǎo)纖維可在基底上產(chǎn)生一個(gè)微米大小的聚光點(diǎn)，金圓環(huán)電極作為探頭檢測(cè)在基底上發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物。探頭電流和基底的光電流可提供有關(guān)區(qū)域光化學(xué)反應(yīng)性以及給出基底的圖像。 以液體為基礎(chǔ)的玻璃微米管類型的ISME也可以作為SECM的探頭。對(duì)K+ 、Zn+ 和NH4+ 有選擇性的微米管探頭可用來(lái)給出微米級(jí)分辨率的區(qū)域濃度分布圖 。 2、SECM圖像大多數(shù)已報(bào)道的SECM圖像是應(yīng)用等高模式得到的。此模式的工作原理是探頭在基底表面進(jìn)行等高的x，Y方向掃描，同時(shí)記錄探頭在不同位置的電流大小。探頭電流的大小反映出z方向的高低不等，從而可得到基底的三維圖像�？色@得的圖像的分辨率主要與探頭的大小和探頭與基底之間的距離有關(guān)。 應(yīng)用納米級(jí)的探針可使圖像的分辨率從  m提高到30~50 nm，這已接近其理論極限。因?yàn)檫M(jìn)一步提高圖像的分辨率需要將探頭移到離基底在1O nm之內(nèi)，可以引起電子在探頭和導(dǎo)電基底之間的隧道電流，這樣使SECM過(guò)渡到STM的范疇。 對(duì)于基底含有導(dǎo)電和絕緣體微結(jié)構(gòu)的不均勻體系，應(yīng)用等電流模式可以避免等高模式所引起的探頭會(huì)碰到基底而撞壞的問(wèn)題。目前應(yīng)用SECM所得到的最高的分辨率是在空氣中研究絕緣基底。 當(dāng)一個(gè)原子級(jí)平整的云母放在不是非常干燥的空氣中，在其表面有一個(gè)零點(diǎn)幾 nm 厚的水層。當(dāng)用納米級(jí)的探頭進(jìn)行研究時(shí)，其探頭的有效面積僅是浸在水相中的那部分探頭。應(yīng)用此類方法，人們已得到了DNA 的雙螺旋結(jié)構(gòu)和簇類化合物的圖像，其分辨率可達(dá)1~2 nm. 隨著在SECM方面研究的飛速發(fā)展，人們已將注意力從簡(jiǎn)單的模型實(shí)驗(yàn)推廣到更為復(fù)雜的體系。更多的努力應(yīng)該放在探討微異相體系的區(qū)域特征，例如，高分子薄膜、生物體系、人工和生物膜以及檢測(cè)單分子 及單細(xì)胞等。 發(fā)展納米級(jí)的探頭對(duì)于SECM未來(lái)研究至關(guān)重要，這方面的發(fā)展可以促進(jìn)從腐蝕動(dòng)力學(xué)過(guò)程的研究到生物體系中現(xiàn)場(chǎng)高分辨的測(cè)量等。為了防止納米級(jí)的探頭在探測(cè)基底時(shí)被損壞，應(yīng)發(fā)展納米級(jí)精度上控制探頭和基底之間距離的方法。Zwn紅軟基地