這是生物無機化學(xué)ppt，包括了引言，概述，必需元素與有毒元素，金屬酶，IA及IIA金屬的生物無機化學(xué)，副族元素的生物學(xué)效應(yīng)，稀土生物無機化學(xué)等內(nèi)容，歡迎點擊下載。

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生物無機化學(xué)PIB紅軟基地
引  言PIB紅軟基地
日本神通川地區(qū)曾經(jīng)有一種以骨痛為特征的疾病，被當(dāng)?shù)厝朔Q為“痛痛病”。調(diào)查發(fā)現(xiàn)是 由于該地區(qū)水體中化學(xué)元素鎘（Cd）的濃度嚴重超標(biāo)所致。PIB紅軟基地
           日本部分地區(qū)曾經(jīng)還有一種“水俁(yu)病”，主要表現(xiàn)為手足麻木、聽覺障礙、震顫及其情緒失常。研究發(fā)現(xiàn)是由于化學(xué)元素汞（Hg）中毒所造成的。PIB紅軟基地
20 世紀(jì) 50 年代以來，痕量分析等新技術(shù)的出現(xiàn)，使人們認識到生命過程與無機化學(xué)也密切相關(guān)，打破了早期認為與生命化學(xué)都是有機化學(xué)的觀點。PIB紅軟基地
        20 世紀(jì) 70 年代初開始形成了由無機化學(xué)和生物化學(xué)交叉、滲透而產(chǎn)生的生物無機化學(xué) (bioinorganic chemistry)。標(biāo)志之一是 1970 年成立了國際生物無機化學(xué)協(xié)會并召開了國際生物無機化學(xué)研討會。在 1971 年又出版了名為 “Bioinorganic Chemistry” 的學(xué)術(shù)刊物 ( 1979 年被更名為現(xiàn)在的 “Journal of Inorganic Biochemistry”雜志 )。PIB紅軟基地
1 概 述 PIB紅軟基地
1.1 生物無機化學(xué)的主要研究內(nèi)容：PIB紅軟基地
生物體內(nèi)物質(zhì)及相關(guān)化合物與各種無機元素，尤其是微量金屬離子之間的相互作用；PIB紅軟基地
生物體內(nèi)金屬離子及其金屬酶、金屬蛋白的結(jié)構(gòu)、功能以及模 擬研究；PIB紅軟基地
無機元素在生物體內(nèi)的循環(huán)、環(huán)境污染、含金屬藥物等對生物體、生命生理過程的影響等。PIB紅軟基地
1.2 生物無機化學(xué)的主要研究方法：PIB紅軟基地
用各種物理化學(xué)方法直接研究 生物體系中金屬酶和金屬蛋白等含金屬物種的結(jié)構(gòu)、功能及其作用機理；PIB紅軟基地
用模擬的方法來研究重要生物過程和生物大分子配合物的結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)與功能之間的關(guān)系。包括活性中心的結(jié)構(gòu)模擬、功能模擬以及利用基因突變等方法對原型化合物進行局部修改，從而觀測修改對其結(jié)構(gòu)、功能的影響等。PIB紅軟基地
2  必需元素與有毒元素 PIB紅軟基地
2.1 必需元素 (essential elements)PIB紅軟基地
              生物必需元素或生命元素，是維持生物體生存所必需的元素 ， 缺少會導(dǎo)致嚴重病態(tài)或者死亡。PIB紅軟基地
生物必需元素的種類和個數(shù)隨著研究的深入和發(fā)展而不斷變化，例如 Ni、As 等以前認為不是生物必需元素的元素后來被證實為生物必需元素。PIB紅軟基地
必需元素需同時具備以下四個條件:PIB紅軟基地
            (i) 元素在不同的生物組織內(nèi)均有一定的濃度；PIB紅軟基地
           (ii) 去除后會使生物有相同(似)的生理上的異常;PIB紅軟基地
          (iii) 恢復(fù)后可以消除或預(yù)防這些異常;PIB紅軟基地
          (iv) 元素有專門生物化學(xué)上的功能。PIB紅軟基地
2.2 生物必需元素的分類PIB紅軟基地
         按元素在生物體中的含量可分為: PIB紅軟基地
宏量結(jié)構(gòu)元素 (bulk)：構(gòu)成氨基酸、蛋白質(zhì)、核酸、多糖、脂質(zhì)等化合物的 C、H、O、N、P、S; PIB紅軟基地
宏量礦物素 (macrominerals): 主要有 Na、K、Ca、Mg 等元素; PIB紅軟基地
微量金屬元素 (trace metal): Fe、Zn、Cu 等;PIB紅軟基地
超微量元素 (ultratrace)：Mn、Mo、Co、Cr、V、 Ni、 Cd、Sn、Pb、Li 及 I、F、Se、Si、As、B 等。PIB紅軟基地
             生物無機化學(xué)研究中涉及的主要是微量和超微量金屬元素。PIB紅軟基地
2.3 生物體選擇特定元素的基本規(guī)律： PIB紅軟基地
豐度規(guī)則：又稱海生學(xué)說。根據(jù)生命起源于海洋的假說 ， 在生物進化早期 ， 當(dāng)生物體可以從能夠完成同樣功能的幾種元素中選取一種元素時 ， 生物體選擇了海洋中豐度較大的一種。這一假說認為生物體選擇某一元素作為生物必需元素是與當(dāng)時生物體所處的環(huán)境有關(guān)。 PIB紅軟基地
有效規(guī)則：當(dāng)有幾種元素 ( 或化合物 ) 可供選擇時， 生物體一般從中選取最為有效的一種元素作為自身的必需元素。PIB紅軟基地
基本適應(yīng)規(guī)則:  這一規(guī)則認為 被選擇的元素在熱力學(xué)上必須具備完成某種功能的能力。PIB紅軟基地
有效性和特異性規(guī)則:  作為生物必需元素的金屬離子還必須具備在酶或蛋白的特定結(jié)構(gòu)中完成特定功能的能力。PIB紅軟基地
              研究證實生物體系中金屬酶、金屬蛋白都具有特定的結(jié)構(gòu)和功能 ， 尤其是其活性中心的結(jié)構(gòu)一般具有特定的扭曲畸變 ， 而不同于簡單配合物中金屬離子周圍的結(jié)構(gòu) ， 而且正是因為這種特殊的扭曲畸變結(jié)構(gòu)保證了金屬酶和金屬蛋白的特異性。 PIB紅軟基地
2.4 有毒元素(toxic elements)PIB紅軟基地
           有毒元素又稱有害元素，是指那些存在于生物體內(nèi)會影響正常的代謝、生命和生理過程的元素。PIB紅軟基地
           目前已知的明顯有害的元素有 Cd、Hg、Pb、Tl、As、Sb、Be、Ba、In、Te、Se、V、Cr、Nb 等，其中 Cd、Hg、Pb、As 等為劇毒元素。 PIB紅軟基地
           無論是必需元素還是有毒元素，在生物體內(nèi)的量是決定是否對生物體有益的關(guān)鍵因素，  太少可能引起某些疾病和不正常，導(dǎo)致缺乏癥。PIB紅軟基地
           此外，有些金屬離子在生物體內(nèi)存在的價態(tài)等決定其是否有毒性。如適量的 Cr3+ 和 Ni2+ 對生物體都是有益的，但是 CrO42− 和  Ni(CO)4 可致癌。PIB紅軟基地
必需元素的量−效關(guān)系PIB紅軟基地
3 金屬酶 PIB紅軟基地
3.1  金屬酶PIB紅軟基地
            金屬酶就是結(jié)合有金屬離子的生物酶 ， 也就是說必須有金屬離子參與才有活性的酶被稱為金屬酶 (metalloenzyme 或 metal-activated enzyme) 。PIB紅軟基地
            目前已經(jīng)知道生物體系中約有三分之一的酶需要有金屬離子參與才能顯示活性。這些金屬酶實際上是一種生物催化劑 ， 在其作 用下 ， 生物體內(nèi)許多復(fù)雜的或通常條件下難以發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)能夠在溫和的生理條件下得以順 利進行。 PIB紅軟基地
3.2 金屬酶的分類 PIB紅軟基地
            天然金屬酶根據(jù)其催化的反應(yīng)類型可分為：PIB紅軟基地
氧化還原酶 (oxidoreductase)PIB紅軟基地
轉(zhuǎn)移 酶 (transferase)PIB紅軟基地
水解酶 (hydrolase) PIB紅軟基地
異構(gòu)化酶 (isomerase )PIB紅軟基地
裂解酶 (lyase) PIB紅軟基地
合成酶 (synthetase， 又稱連接酶 ligase)  PIB紅軟基地
3.3 金屬酶的作用 PIB紅軟基地
金屬離子與蛋白鏈結(jié)合 ， 從而使蛋白具有特定的高級結(jié)構(gòu) ( 構(gòu)象 ) 和穩(wěn)定性 ， 而且這種特定的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性與其催化活性之間有密切關(guān)系；PIB紅軟基地
通過金屬離子與底物分子間的相互作用 ， 使底物分子定向 ， 從而發(fā)生專一性強、選擇性高的催化反應(yīng)； PIB紅軟基地
形成催化反應(yīng)活性中心 (active center 〉 ， 從而為酶提供催化反應(yīng)的活性部位 (active site) 。PIB紅軟基地
3.4 金屬藥物 PIB紅軟基地
                金屬藥物是一類人為地引人生物體內(nèi)的含金屬物種，目前該方面的研究主要集中在以下兩個方面：PIB紅軟基地
設(shè)計合成新的配位化合物 ， 目的是從中篩選出有活性的化合物 ， 為作進一步研究提供基礎(chǔ)；PIB紅軟基地
研究金屬藥物分子與體內(nèi)生物分子的作用、機理以及藥物分子在體內(nèi)的代謝等 ， 目的是探討活性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系 ， 從而為設(shè)計合成活性高、毒性低的新型金屬藥物奠定基礎(chǔ)。 PIB紅軟基地
  金屬藥物的分類 PIB紅軟基地
            金屬藥物根據(jù)其作用不同可分為治療類藥物和診斷類藥物兩大類。PIB紅軟基地
治療類藥物：如 1965 年 Rosenberg 等人報道抗癌藥物順鉑 cis-Pt(NH3)2Cl2 (cisplatin)，到目前為止仍然是臨床上廣泛使用的一種抗癌藥物 ， 說明順鉑是一種非常了不起的藥物。PIB紅軟基地
              順鉑等抗癌藥物的作用機理是廣大科學(xué)工作者研究的熱點問題之一，這不僅為了解決為什么順鉑有抗癌活性而反鉑沒有抗癌活性的問題 ， 而且為闡明藥物結(jié)構(gòu)−活性−毒副作用之間的關(guān)系提供基礎(chǔ) ， 從而為設(shè)計和篩選新的抗癌藥物提供依據(jù)。  PIB紅軟基地
DDP 的作用機理PIB紅軟基地
            對 DDP 抗腫瘤活性的作用機理的研究，目前公認為：PIB紅軟基地
         (1).   DDP 首先水解，以 H2O 分子取代 DDP 中的 Cl－ 離子，形成 cis-Pt(NH3)2(OH)2 。PIB紅軟基地
         (2).   DDP 的水解產(chǎn)物與 DNA 相互作用，使腫瘤細胞 DNA 的復(fù)制、轉(zhuǎn)錄受到抑制，迫使腫瘤細胞凋亡或死亡。PIB紅軟基地
1995年 WHO 對上百種治癌藥物進行排名，順鉑的綜合評價（療效，市場等）位居第 2。另據(jù)統(tǒng)計，在我國以順鉑為主或有順鉑參加配伍的化療方案占所有化療方案的70%～80％。PIB紅軟基地
             盡管 DDP 作為抗腫瘤藥物至今仍然使用，但它同時也有較嚴重的毒性和副作用。PIB紅軟基地
              對 DDP 進行改良的研究一直在進行，幾個代表性的該類配合物簡述如下：         PIB紅軟基地
卡鉑：1，1－環(huán)丁二酸二胺合鉑（II)PIB紅軟基地
            二十世紀(jì)八十年代，由美國施貴寶公司、英國腫瘤研究所以及 Johnson Mayyhey 公司聯(lián)合開發(fā)的第二代鉑系抗腫瘤藥物。PIB紅軟基地
Nedaplatin：順式乙醇酸二氨合鉑（II)PIB紅軟基地
            簡稱 CDGP，代號 254-S。已在日本上市，并進入 III 其臨床研究。PIB紅軟基地
樂鉑：環(huán)丁烷乳酸鹽二甲胺合鉑（II)PIB紅軟基地
           由德國 Asta Medica AG Frankfurt 公司開發(fā)，目前在進行樂伯與 5-Fu 聯(lián)合治療食道系統(tǒng)腫瘤的臨床試驗。PIB紅軟基地
草 酸 鉑PIB紅軟基地
              Oxaiplatin， 代號L-OHP，全稱為草酸-(反式-L-1，2-環(huán)己二胺合鉑(II)。該要首先在日本及法國進行研究，現(xiàn)已在法國上市。PIB紅軟基地
                              異丙鉑 (Ipmplatin)        化學(xué)名為: 順−異丙胺二氯−反式−二羥基合鉑。是八面體構(gòu)型的鉑配合物 ， 水溶性比順鉛高。異丙鉑抗瘤譜比較廣， 主要用于肺癌、乳腺癌、淋巴肉瘤、白血病等的治療。該藥的腎毒性很低。PIB紅軟基地
對鉑類化合物抗腫瘤活性的研究，  總結(jié)出如下的構(gòu)效關(guān)系:PIB紅軟基地
①中性配合物比配離子具有更高的抗腫瘤活性。 PIB紅軟基地
②烷基伯胺或環(huán)烷基伯胺取代順鉑中的氨 ， 可明顯增加其治療指數(shù)。 PIB紅軟基地
③雙齒配位體代替兩個單齒配位體 ， 一般可以增加其抗腫瘤活性。因為雙齒配位體化合物不像單齒配位體化合物那樣容易轉(zhuǎn)變?yōu)榉词脚浜衔锒�失活�?span style="display:none">PIB紅軟基地
④取代的配位體要有足夠快的水解速率 ， 但也不能太快 ， 以讓配合物有足夠的穩(wěn)定性達到作用部位。PIB紅軟基地
⑤平面正方形和八面體構(gòu)型的鉑配合物抗腫瘤活性高于其它構(gòu)型的鉑配合物。PIB紅軟基地
在治療類金屬藥物中除了順鉑類抗癌藥物之外， 還有可用于治療類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎的一價金 [Au(I)] 配合物， 包括注射用的硫代蘋果酸−Au(I) 配合物(a)和口服的三乙基膦和四−O−乙酰硫葡萄糖 (b) 兩種不同配體的 Au(I) 配合物PIB紅軟基地
②診斷類藥物：PIB紅軟基地
            在實際臨床中，  對疾病及時、準(zhǔn)確的發(fā)現(xiàn)和診斷非常重要。目前在臨床上使用或正在進行試驗的診斷類金屬藥物有利用釓 [Gd(III)] 配合物作為核磁共振成像時使用的造影劑 (a) 、作為心臟造影劑的含有放射性同位素 99Tc 的化合物(b)等。 PIB紅軟基地
4  IA及IIA金屬的生物無機化學(xué) PIB紅軟基地
            堿金屬離子中的 Na+、K+ 以及堿土金屬離子中的Mg2+、Ca2+ 是生物體系中含量最多的幾種宏量礦物元素。它們在生物體內(nèi)一方面作為電解質(zhì)起到平衡電荷、維持滲透壓等作用 ， 另一方面 ， 起到穩(wěn)定蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)、激活酶等作用。此外 ， 鎂和鈣還是骨髓、牙齒等生物礦物的主要成分， 鎂還參與光合作用。表明堿金屬和堿土金屬離子在維持正常的生命和生理過程中起著非常重要的作用 ， 也因此引起了廣大生物無機化學(xué)工作者們的興趣。 PIB紅軟基地
4.1 離子泵和離子載體PIB紅軟基地
            堿金屬和堿土金屬離子在細胞內(nèi)外的濃度分布有很大的差別。例如 Na+ 和 K+ 離子 ， 前者主要存在于細胞外 ， 而后者則主要存在于細胞內(nèi) ， 這種差別在平衡細胞內(nèi)外滲透壓方面起著重要作用。而這種濃度差的維持則依賴于一種被稱之為鈉泵 (sodium pump) 的 Na+/K+−ATP 酶， 它是一種跨膜蛋白 ， 其功能是將細胞外的 K+ 離子泵入細胞內(nèi) ， 同時將細胞內(nèi)的 Na+ 離子泵出到細胞外。有趣的是 ， 泵入的 K+ 離子與泵出的 Na+ 離子的比例并非 1:1， 而是 2:3 。該過程所需要的能量由 ATP 水解產(chǎn)生 ADP 和無機磷酸來提供。PIB紅軟基地
Na+/K+−ATP 酶中除了 Na+ 和 K+ 離子的參與外 ， 還需要 Mg2+ 的激活 ， 因此 ， 也被稱為 Na+/K+/Mg2+−ATP 酶。與 Na+/K+−ATP 酶相似的還有 Ca2+−ATP 酶， 亦稱鈣泵 (caicium pump) 。該酶是在 Ca2+、Mg2+ 和 K+ 離子的共同存在下 ATP 水解產(chǎn)生 ADP 和 無機磷酸 ， 利用 ATP 水解產(chǎn)生 ADP 和無機磷酸時釋放的能量將 2 個 Ca2+ 離子從細胞內(nèi)運送到細胞外 ， 從而使細胞內(nèi)游離的 Ca2+ 離子濃度維持在 < 10−4 mmol∙L−1 以下。PIB紅軟基地
離子運輸從低濃度運送到高濃度 ， 也就是說是逆濃度梯度進行的的運輸稱為主動運輸 (active transport)，這種運輸過程需要消耗能量 ， 例如上面提到的 Na+、K+ 和 Ca2+ 離子的運輸所需的能量來源于 ATP 的水解。PIB紅軟基地
            順著濃度梯度 ( 即從高濃度到低濃度 ) 進行的運輸稱為被動運輸 (passive transport) 。被動運輸可以是由于濃度差而產(chǎn)生的簡單擴散 ， 也可以是與其他的載體或運送體結(jié)合后進行的促進擴散。PIB紅軟基地
因為金屬離子本身是親水的， 而細胞膜內(nèi)層則是疏水的 ， 因此 ， 金屬離子本身難通過細胞膜。金屬離子的跨膜運送需要借助其他的載體或運送體來完成 ， 常見的載體或運送體有可以在膜內(nèi)活動的小分子離子載體 (ionophore) 以及膜內(nèi)存在固定的離子通道 (ionic channel)載體�，F(xiàn)在已知的天然離子載體都是抗生素 ， 根據(jù)其結(jié)構(gòu)可以分為環(huán)狀和鏈狀離子載體。PIB紅軟基地
離子載體是通過與金屬離子形成較為穩(wěn)定的配合物 ， 從而攜帶金屬離子通過生物膜 ， 實現(xiàn)運送金屬離子的功能。PIB紅軟基地
          離子通道載體則不同與離子載體， 它們不能與要通過的金屬離子形成穩(wěn)定的配合物 ， 而是相對固定在生物膜上 ， 形成可以讓金屬離子通過的孔道 ， 引導(dǎo)金屬離子過膜。PIB紅軟基地
4.2 鈣與凝血過程PIB紅軟基地
         人體內(nèi)大部分 Ca2+ 除分布在硬組織中外，主要存在于血液中，血液中游離的鈣稱為血鈣，其濃度有一定的正常值范圍。PIB紅軟基地
         血鈣濃度過高會出現(xiàn)高鈣血癥：可與血液中的 PO43- 結(jié)合可形成尿結(jié)石；可使全身性骨骼變粗，軟骨鈣化。PIB紅軟基地
         血鈣濃度過低會出現(xiàn)低鈣血癥：骨骼中的鈣會游離出來而使骨軟化，神經(jīng)、肌肉興奮性增高，易發(fā)生痙攣。PIB紅軟基地
血液凝固是一個十分復(fù)雜的過程，一些無活性的酶原必須被 Ca2+ 激活成為有活性的酶，才能起凝血作用。PIB紅軟基地
Ca2+ 在血液凝固過程中起著十分重要的作用，如果加入適當(dāng)?shù)呐潴w如 EDTA 則可使血液不再凝固。PIB紅軟基地
當(dāng)凝血活性較高時容易形成和血栓相關(guān)的疾病。研究表明，當(dāng)加入能夠和 Ca2+ 競爭配位結(jié)合點的稀土離子 RE3+ 時，可降低凝血活性。PIB紅軟基地
從化學(xué)角度考慮，RE3+ 具有抗凝血作用。因此一些含稀土金屬離子的配合物（如香豆素、維生素K 等）有潛在的治療血栓病的可能性。PIB紅軟基地
4.2  葉綠素和光合作用PIB紅軟基地
                   葉綠素 (chlorophyll) 主要存在于綠藻、藍藻及高等植物的葉中，是一類含有部分被還原的二氫卟啉環(huán)的鎂配合物。由于葉綠素對可見光有很強的吸收能力， 因此在植物光合作用的過程中起重要作用。PIB紅軟基地
            光合作用是以光為能源將水和二氧化碳轉(zhuǎn)換為糖和氧氣的反應(yīng) ， 該反應(yīng)一方面是將無機化合物轉(zhuǎn)換為有機的糖類 ， 另一方面是在固定空氣中的二氧化碳的同時釋放出氧氣。該類反應(yīng)從熱力學(xué)上來講是一類很難發(fā)生的反應(yīng) ， 它涉及二氧化碳的還原和水分子的氧化。PIB紅軟基地
4.3  鈣調(diào)蛋白 PIB紅軟基地
            鈣結(jié)合蛋白 (calcium-binding protein) 是指細胞內(nèi)與鈣離子有很強結(jié)合能力 (鍵合常數(shù)在106 左右) 的一類蛋白。該類蛋白中的典型代表是人們所熟悉的鈣調(diào)蛋白 (calmodulin，簡稱為CaM )。自 1971 年被發(fā)現(xiàn)以來 ， 人們已經(jīng)從動物和植物的多種組織中分離得到了多種 CaM ， 研究發(fā)現(xiàn)不同來源 CaM 的一級結(jié)構(gòu)( 氨基酸序列 ) 具有很強的保守性。PIB紅軟基地
           在生物體內(nèi) ， 當(dāng)結(jié)合了鈣離子的 CaM 與沒有活性的酶結(jié)合 ， 可以激活酶 ， 使酶顯示活性 ; 相反 ， 當(dāng)鈣離子脫離 CaM 時 ， 導(dǎo)致 CaM 與酶解離 ， 從而使酶回到原來沒有活性的狀態(tài)。因此 ，  CaM 通過結(jié)合鈣離子前后其構(gòu)象的變化來調(diào)節(jié)很多酶的活性。PIB紅軟基地
4.4 天然氧載體PIB紅軟基地
            氧載體是生物體內(nèi)一類可以與分子氧進行可逆地配位結(jié)合的生物大分子配合物 ， 其功能是 儲存或運送氧分子到生物體組織內(nèi)需要氧的地方。 PIB紅軟基地
         生命體需要大量氧 (O2) 以維持生命必需的各種氧化作用。PIB紅軟基地
         O2 是非極性分子，298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在 1L 水中溶解 6.59 mL O2，得到濃度為 310−4 mol∙L−1 的溶液，自然溶解的氧遠遠不能滿足正常生理活動的需要。PIB紅軟基地
血液輸送 O2 是借助于氧載體進行的，生物體內(nèi)的天然氧載體可使血液中的氧含量比水中增大約 30 倍。PIB紅軟基地
血紅蛋白（Hb）與肌紅蛋白（Mb）都是人體中的天然氧載體，其中 Hb 的作用為輸送氧， Mb 的作用為儲存氧。一些天然氧載體見下表。PIB紅軟基地
天然氧載體PIB紅軟基地
Hb與MbPIB紅軟基地
        Hb 存在于與血液（紅細胞）中，是輸送O2 的工具；Mb 存在于肌肉組織中，承擔(dān) O2 的儲存并運送 O2 穿過細胞膜。PIB紅軟基地
        Hb 和 Mb 與 O2 的結(jié)合是松弛的、可逆的，特點是既能迅速結(jié)合，又能迅速離解。PIB紅軟基地
        在 Hb 和 Mb 中，載 O2 的活性中心均為Fe2+。PIB紅軟基地
卟啉是小分子生物配體，是卟吩環(huán)上1～8位置上氫原子被一些基團取代的的衍生物，和金屬離子形成的配合物稱為金屬卟啉。PIB紅軟基地
卟啉環(huán)是由 11 個共軛雙鍵組成的高度共軛體系，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并具有一定的剛性。4 個吡咯 N 配位原子形成配位腔，由環(huán)中心到每個吡咯 N 原子的距離為 204 pm。PIB紅軟基地
生物體系中最重要的兩種金屬卟啉是鎂卟啉和鐵卟啉。鎂卟啉類衍生物是綠色植物中的葉綠素；鐵卟啉類衍生物被稱為血紅素，血紅素為 Hb 和 Mb 蛋白中所結(jié)合的輔基。PIB紅軟基地
血紅素中Fe(II)的配位結(jié)構(gòu)PIB紅軟基地
           在脫氧的血紅素中，F(xiàn)e(II)為高自旋狀態(tài)，有四個成單電子。PIB紅軟基地
     rFe(II) = 78 pmPIB紅軟基地
     B(Fe-N) = 218 pmPIB紅軟基地
     B(N-N) = 408 pmPIB紅軟基地
       Fe(II)為五配位結(jié)構(gòu)，如右圖示。 Fe(II)處于卟啉環(huán)平面以上平均距離 75 pm 處。PIB紅軟基地
血紅素中Fe(II)的立體配位結(jié)構(gòu)PIB紅軟基地
在氧合后的血紅素中，F(xiàn)e(II)為低自旋狀態(tài)，沒有成單電子。此時：PIB紅軟基地
      rFe(II) = 61 pmPIB紅軟基地
      B(Fe-N) = 201 pmPIB紅軟基地
      B(N-N) = 408 pmPIB紅軟基地
        Fe(II)為六配位結(jié)構(gòu)，如右圖示。 Fe(II)處于卟啉環(huán)平面上。PIB紅軟基地
O2 與 CO 的配位能力比較PIB紅軟基地
O2 分子中的 HOMO： (π* 2p)2PIB紅軟基地
CO分子中的 HOMO： (σ2p)2PIB紅軟基地
O2 分子可以形成三角形的配位結(jié)構(gòu)，PIB紅軟基地
CO 分子則傾向于形成線型的配位結(jié)構(gòu)。PIB紅軟基地
一般情況下，CO 的配位能力比 O2 分子要大 25，000 倍。PIB紅軟基地
         在 Hb 和 Mb 中，F(xiàn)e(II) 的第六配位點附近存在組氨酸的殘基−咪唑基團，由于空間位阻的影響，使 Fe(II) 的第六配位點不易形成線型的配位結(jié)構(gòu)。所以使 CO 的配位能力下降到比O2 分子約大200倍。換言之， CO 的配位優(yōu)勢降到了原來的 1％以下，這一點對人類是特別重要的。PIB紅軟基地
人工合成氧載體PIB紅軟基地
            從配位化學(xué)的角度出發(fā)，用一些分子量相對較小的過渡金屬配合物作為模型化合物來模擬天然氧載體的可逆氧合作用，在理論及實際應(yīng)用上都具有十分重要的意義。如對人造血液的研究歸根到底就是對人工合成氧載體的研究。PIB紅軟基地
            至今已合成的氧載體模型化合物比較多，最具代表性的有下列幾類：PIB紅軟基地
“柵欄”型鐵卟啉PIB紅軟基地
    1973年由PIB紅軟基地
 Collman 等PIB紅軟基地
采用空間位PIB紅軟基地
阻效應(yīng)技術(shù)PIB紅軟基地
合成，該模PIB紅軟基地
型化合物在PIB紅軟基地
苯溶劑中與PIB紅軟基地
室溫下能夠PIB紅軟基地
與 O2 可逆PIB紅軟基地
結(jié)合。PIB紅軟基地
“帽型”鐵卟啉PIB紅軟基地
    1975年PIB紅軟基地
由BaldwinPIB紅軟基地
等合成。PIB紅軟基地
該模型化PIB紅軟基地
合物中卟PIB紅軟基地
啉環(huán)平面PIB紅軟基地
上方好像PIB紅軟基地
一頂帽子。PIB紅軟基地
對面型雙（鐵）卟啉PIB紅軟基地
20世紀(jì)PIB紅軟基地
80年代PIB紅軟基地
合成的PIB紅軟基地
代表性PIB紅軟基地
氧載體PIB紅軟基地
模型。PIB紅軟基地
脂質(zhì)包埋型鐵卟啉PIB紅軟基地
由日本學(xué)者PIB紅軟基地
土田英俊等PIB紅軟基地
合成，將其PIB紅軟基地
用超聲波分PIB紅軟基地
散后，在生PIB紅軟基地
理鹽水中可PIB紅軟基地
形成具有可PIB紅軟基地
逆載氧能力PIB紅軟基地
的微球。PIB紅軟基地
6  稀土生物無機化學(xué) PIB紅軟基地
            自從人們發(fā)現(xiàn)稀土有可以使農(nóng)作物增產(chǎn)的作用之后 ， 稀土就開始大量地應(yīng)用于農(nóng)業(yè)， 后來又將稀土作為飼料中的微量添加劑用于飼養(yǎng)業(yè)。這樣稀土元素就不可避免地進入包括人在內(nèi) 的生物圈。稀土元素進入人體后是有益還是有害， 其生物效應(yīng)如何成為人們普遍關(guān)心的問題 ， 也是人們急需解決的問題。尤其是在我國 ， 稀土資源豐富 ， 使用量大， 從而使得稀土不稀 ， 其生物效應(yīng)顯得尤為重要。國內(nèi)從 20 世紀(jì)后期就開始在稀土生物無機化學(xué)方面開展了大量有意 義的研究工作 ， 并取得了很大進展。PIB紅軟基地
稀土生物無機化學(xué)的研究范圍非常廣泛 ， 包括稀土的攝入 ， 稀土在生物體內(nèi)的分布、運輸、代 謝以及稀土與生物體內(nèi)酶、蛋白質(zhì)、核酸、細胞等不同層次物種的結(jié)合、相互作用等。雖然相關(guān)研 究還有待于進一步深入和積累 ， 但是通過廣大科學(xué)工作者們多年來的努力 ， 現(xiàn)在人們對稀土的生物效應(yīng)已經(jīng)有了一定的了解。PIB紅軟基地
            由于許多工作還有待于進一步深入和系統(tǒng)化， 到目前為止，對稀土金屬離子的毒性 ， 包括致癌、致畸等與人們生活密切相關(guān)的問題尚未完全解決。 PIB紅軟基地
6.1 稀土對農(nóng)作物的主要作用PIB紅軟基地
           稀土為什么能使農(nóng)作物增產(chǎn)，改善農(nóng)作物品質(zhì)？PIB紅軟基地
           長期稀土農(nóng)用基礎(chǔ)理論研究表明：稀土元素可以提高植物的葉綠素含量、增強光合作用、促進根系的發(fā)育、增加根系對養(yǎng)分的吸收；稀土還能促進種子萌發(fā)、增加種子萌發(fā)率、促進幼苗生長；稀土元素還具有使某些作物增強抗病、抗寒、抗旱的能力。PIB紅軟基地
稀土（Rare Earth，簡寫為RE）元素被人們稱為新材料的“寶庫”，是國內(nèi)外科學(xué)家，尤其是材料專家最關(guān)注的一組元素。        近年來的研究表明，稀土元素在農(nóng)業(yè)、林業(yè)、畜牧業(yè)、國防工業(yè)、涂料工業(yè)、電子工業(yè)、機械工業(yè)等眾多行業(yè)都有廣泛的應(yīng)用，被發(fā)達國家政府部門列為發(fā)展高技術(shù)產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵元素。        有人預(yù)言，隨著稀土元素的開發(fā)，將會引發(fā)一場新的技術(shù)革命。PIB紅軟基地
IUPAC對稀土元素的定義:  PIB紅軟基地
           稀土類元素是周期表IIIB族中原子序數(shù)從57至71的15個鑭系元素(Lanthanon，簡寫為Ln)，即:PIB紅軟基地
    鑭(57)、鈰(58)、鐠(59)、釹(60)、钷(61)、釤(62)、銪(63)、釓(64)、鋱(65)、鏑(66)、鈥(67)、鉺(68)、銩(69)、鐿(70)、镥(71)， 再加上與其電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)相近的鈧(21)和釔(39)， 共計17個元素。除鈧與钷外， 其余15個元素往往共生。 PIB紅軟基地
“稀土”的原始含義PIB紅軟基地
             稀土的含義為“稀少的土”，是18世紀(jì)遺留給人們的誤會。1794年后人們相繼發(fā)現(xiàn)了若干種稀土元素，由于當(dāng)時科學(xué)技術(shù)水平的限制，人們只能制得一些不純凈的、像“土”一樣的氧化物，故人們便給這組元素留下了這么一個別致有趣的名字。PIB紅軟基地
“稀土”的現(xiàn)實情況PIB紅軟基地
            稀土元素并不“稀少”，地殼中總含量的克拉克值達0.0236%。其中鈰組元素0.01592%，釔組元素為0.0077% (見表1-l)；比常見元素銅 (0.01%)，鋅(0.005%)，錫(0.004%)，鉛(0.0016%)，鎳(0.008%)，鈷(0.003%)等都多PIB紅軟基地
            稀土元素更不是“土”，而是一組典型的金屬元素，其化學(xué)活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬。PIB紅軟基地
研究表明，施用適當(dāng)濃度稀土元素能促進植物對養(yǎng)分的吸收、轉(zhuǎn)化和利用，這已得到許多實驗結(jié)果的證實。PIB紅軟基地
             用富鑭稀土對春小麥噴施或拌種，結(jié)果顯示春小麥生長發(fā)育得到促進，結(jié)實穗數(shù)和籽粒數(shù)也有所增加。PIB紅軟基地
             花生噴施稀土，對根瘤固氮活性和葉片硝酸還原酶活性均有顯著的促進作用，提高了葉片氨態(tài)氮含量，降低了硝態(tài)氮含量，對改善品質(zhì)，提高產(chǎn)量有利。PIB紅軟基地
稀土在氮、磷均衡營養(yǎng)供應(yīng)的條件下，對一些作物有增產(chǎn)刺激作用，增產(chǎn)機理在于稀土可促進、協(xié)調(diào)作物對礦質(zhì)養(yǎng)分的吸收，刺激酶活性。PIB紅軟基地
               稀土是生理活性物質(zhì)，必須與大量營養(yǎng)元素進行合理的配用，才能發(fā)揮效益。PIB紅軟基地
              稀土元素能增強作物的抗逆性和抗病性，增強作物對不良環(huán)境的抵抗能力，加強代謝過程中的氧化酶活性，有效地抑制病原體侵染，從而提高作物的抗病性。PIB紅軟基地
稀土對農(nóng)作物的作用不僅能提高作物的產(chǎn)量，還能改善品質(zhì)，如使葡萄的果粒增大，糖酸比提高，改進風(fēng)味。PIB紅軟基地
            稀土拌種可使玉米的品質(zhì)改善，產(chǎn)量提高。噴施稀土可使蘋果和柑橘果實的Vc含量，總糖含量，促進果實著色和早熟。并可抑制貯藏過程中呼吸強度，降低腐爛率。施用稀土復(fù)合肥還可減少蔬菜中硝酸鹽的積累。另外稀土元素對啤酒花、水稻的產(chǎn)量與品質(zhì)均有影響。PIB紅軟基地
目前，稀土農(nóng)用推廣已成氣候，稀土碳銨復(fù)混肥、稀土多元復(fù)合肥、稀土飼料添加劑的生產(chǎn)銷路迅速拓寬。在國家計委、財政部和化工部的大力支持下，目前已改產(chǎn)稀土碳銨肥的廠家112家，將形成年產(chǎn)500萬噸稀土碳銨生產(chǎn)能力，年可耗用稀土1.2萬噸，稀土碳銨將成為農(nóng)用稀土的第一大戶。其他稀土農(nóng)用林用產(chǎn)品的年覆蓋面積，將達到1億畝，年消費稀土量為1000噸。 PIB紅軟基地
6.2  稀土農(nóng)用實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化情況PIB紅軟基地
           20世紀(jì)80年代我國建立了以河南商丘、哈爾濱、甘肅稀土公司等為主的8個稀土農(nóng)用產(chǎn)品生產(chǎn)基地，總生產(chǎn)能力達8000噸，土地覆蓋面積可達1.5～2億畝；PIB紅軟基地
           至2001年先后在全國各地，用稀土碳銨復(fù)混技術(shù)改造小碳銨廠近170家，形成生產(chǎn)能力約500萬噸，可覆蓋土地面積1億畝。PIB紅軟基地
目前，我國已在120種農(nóng)作物、牧草、林苗上使用稀土，在近20種畜禽飼料中應(yīng)用稀土（見表6−7），除西藏、臺灣以外，全國各地都推廣使用了稀土，累計使用總面積在4億畝/次以上，使用稀土肥料按硝酸稀土計約8000噸，增產(chǎn)糧棉瓜果等上百億公斤，企業(yè)經(jīng)濟效益4000多萬元，農(nóng)業(yè)經(jīng)濟效益百余億元。PIB紅軟基地
6.3  稀土在醫(yī)療中的應(yīng)用PIB紅軟基地
          人們很早就發(fā)現(xiàn)稀土的藥理作用。最早在醫(yī)藥中應(yīng)用的是鈰鹽，如草酸鈰可用于治療海洋性暈眩和妊娠嘔吐，已載于藥典；此外，簡單的無機鈰鹽可用作傷口消毒劑。自60年代以來陸續(xù)發(fā)現(xiàn)稀土化合物具有一系列特殊的藥效作用，是Ca2+的優(yōu)良拮抗劑，有鎮(zhèn)靜止痛作用，可廣泛用于治療燒傷、炎癥、皮膚病、血栓病等，從而引起了人們的廣泛注意。PIB紅軟基地
6.3.1 稀土在藥物上的應(yīng)用PIB紅軟基地
抗凝血作用 PIB紅軟基地
             稀土化合物作為抗凝劑的一個重要優(yōu)點是作用迅速，并且具有長期效應(yīng)。稀土化合物在抗凝血方面已得到廣泛的研究和應(yīng)用，但在臨床應(yīng)用方面由于稀土離子的毒性和累積問題而受到一定限制。近年來，人們將稀土與高分子材料結(jié)合，制得具有抗凝血作用的新型材料，由這樣的高分子材料制成的導(dǎo)管及體外血液循環(huán)裝置可以防止血液凝固。PIB紅軟基地
燒傷藥物 PIB紅軟基地
              稀土鈰鹽的抗炎作用是提高治療燒傷效果的主要因素。使用含鈰鹽藥物，能使創(chuàng)面炎癥減輕，加速愈合，稀土離子能抑制血液中細胞成分的增殖及液體從血管中的過度滲出，從而促進肉芽組織生長及上皮組織的代謝。硝酸鈰能迅速控制嚴重感染的創(chuàng)面使其轉(zhuǎn)為陰性，為進一步治療創(chuàng)造條件。PIB紅軟基地
抗炎、殺菌作用 PIB紅軟基地
              稀土化合物作為抗炎、殺菌藥物使用已有很多研究報道。使用稀土藥物對皮膚炎、過敏性皮膚炎、牙齦炎、鼻炎和靜脈炎等炎癥均有滿意的結(jié)果。目前稀土抗炎藥物大部分為局部外用藥，但也有一些學(xué)者在探索將其應(yīng)用于治療膠原性疾病（風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、風(fēng)濕熱等）和過敏性疾�。ㄊn麻疹、濕疹、漆中毒等），這對皮質(zhì)激素類藥物禁忌的患者更具有重要意義。PIB紅軟基地
抗動脈硬化作用 PIB紅軟基地
               近年來發(fā)現(xiàn)稀土化合物有抗動脈硬化作用，很受人們關(guān)注。冠狀動脈硬化是世界工業(yè)化國家發(fā)病死亡的首要原因，我國大城市近年來也出現(xiàn)了同樣的趨勢。因此動脈粥樣硬化的病因和防治是當(dāng)今醫(yī)藥研究的重大課題之一。稀土元素鑭可預(yù)防、改善主動脈和冠狀脈粥硬化。PIB紅軟基地
放射性核素與抗腫瘤 PIB紅軟基地
              稀土元素的抗腫瘤作用已引起人們的關(guān)注。1965年用稀土放射性同位素治療與垂體有關(guān)的腫瘤�？蒲腥藛T對輕稀土抑瘤作用機理的研究表明，稀土元素除了可以清除機體內(nèi)的有害自由基外，還可使癌細胞內(nèi)的鈣調(diào)素水平下降，抑癌基因的水平上升。表明稀土元素的抑癌作用可能是通過使癌細胞惡性程度下降而實現(xiàn)，說明稀土元素對腫瘤的防治有不可低估的前景。PIB紅軟基地
流行病學(xué)調(diào)查結(jié)果表明：稀土作業(yè)工人的腫瘤發(fā)生率明顯低于對照組人群。動物實驗也發(fā)現(xiàn)：給小鼠長期灌服稀土后，觀察到小鼠對移植的肉瘤有明顯的抑制作用。PIB紅軟基地
            進一步研究還證實：稀土元素一方面可對抗人類多種腫瘤細胞株(如乳腺癌、肺癌、胃癌、白血病等)生長和增殖，另一方面又可促進正常細胞的生長，這就為稀土應(yīng)用于腫瘤治療提供了一定的實驗依據(jù)。PIB紅軟基地
稀土抗腫瘤的機制是什么? 多數(shù)研究認為主要有以下幾方面：PIB紅軟基地
              對腫瘤組織有較強的親和力，與腫瘤組織結(jié)合后可干擾腫瘤細胞的代謝和DNA的合成；PIB紅軟基地
              像一把“剪刀”，可剪切核酸鏈，使其發(fā)生水解、斷裂；PIB紅軟基地
            能選擇性破壞惡變的細胞內(nèi)部的超微結(jié)構(gòu)；能抑制癌基因表達，同時又能增強抑癌基因的表達。PIB紅軟基地
6.3.2 稀土在醫(yī)療器械中的應(yīng)用PIB紅軟基地
              含稀土的激光材料制成的激光刀可作精細手術(shù)；PIB紅軟基地
              由鑭玻璃制作的光學(xué)纖維可用作光導(dǎo)管，用它能清楚地觀察到人體胃部病變情況；PIB紅軟基地
              稀土元素鐿作為腦掃描藥劑，可用于腦掃描和腔室造影；PIB紅軟基地
              用稀土熒光材料制作的新型X光增感屏，可縮短曝光時間，減少人體所受輻射劑量，拍片的清晰度也大為提高，還可以把原來難確診的病變比較準(zhǔn)確地診斷出來；PIB紅軟基地
利用稀土永磁材料制成的磁共振成像儀(MRI)是八十年代應(yīng)用的新技術(shù)醫(yī)療設(shè)備，它利用一個穩(wěn)定均勻的大磁場給人體一個脈沖波，使人體氫原子產(chǎn)生共振并吸收能量，然后突然關(guān)閉磁場，氫原子就會將吸收的能量釋放出來，由于人體各組織中的氫原子分布不同，釋放能量的時間長短各異，經(jīng)過電子計算機對接收到的不同信息加以分析處理，就能復(fù)原和解析出人體內(nèi)部器官的圖像，用以分辨器官正�；虍惓＃�鑒別病變的性質(zhì)。和X光斷層掃描相比，MRI具有安全、無痛苦、無損害、對比度高等優(yōu)點。PIB紅軟基地
在醫(yī)療應(yīng)用最廣泛的是運用稀土永磁材料進行磁穴療法。由于稀土永磁材料的磁性能很高，并能做成各種形狀的磁療用具，而且不易退磁，用它作用于肌體經(jīng)絡(luò)穴位或病變區(qū)域，能取得比傳統(tǒng)磁療效果好的療效。PIB紅軟基地
             現(xiàn)在用稀土永磁材料制成磁療項鏈、磁針、磁保健耳飾、健身磁手鐲、磁水杯、磁貼敷、磁性木梳、磁護膝、磁護肩、磁腰帶、磁性按摩器等磁療產(chǎn)品，具有鎮(zhèn)靜、止痛、消炎、止癢、降壓、止瀉等作用。PIB紅軟基地
我國稀土永磁產(chǎn)業(yè)狀況PIB紅軟基地
           釹鐵硼材料是支撐現(xiàn)代電子信息產(chǎn)業(yè)的重要基礎(chǔ)材料之一，與人們的生活息息相關(guān)。隨著計算機、移動電話、汽車電話等通訊設(shè)備的普及和節(jié)能汽車的高速發(fā)展，世界對高性能稀土永磁材料的需求量迅速增長。PIB紅軟基地
            1998年世界釹鐵硼的產(chǎn)量已達11300噸，近年來年增長率均保持在30%以上。稀土永磁材料發(fā)展之快令人矚目。PIB紅軟基地
稀土永磁材料在核磁共振成像儀、電機、音響、磁選機、電度表、磁化器、傳感器等器件上的應(yīng)用有擴大之外，在高新技術(shù)、國防軍工、工農(nóng)業(yè)和家用電器等領(lǐng)域的應(yīng)用取得了很大的進步。近年來在地震檢波器、永磁除鐵設(shè)備、磁滲藥品、電動車、汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展較快。PIB紅軟基地
            目前我國燒結(jié)釹鐵硼在各個領(lǐng)域應(yīng)用比例為：電聲音響占32%，磁化器占21%，電機和傳感器占31%，磁聯(lián)軸及磁選機占9%，音圈馬達及電度表占5%，其他為2%。PIB紅軟基地
核磁共振成像儀是80年代的新技術(shù)設(shè)備，他可對人體內(nèi)部組織拍攝各種不同角度的相片，因此能構(gòu)成立體圖象，確定病變的性質(zhì)與形態(tài)，對確定初期腫瘤病變很有幫助。PIB紅軟基地
              過去是用超導(dǎo)磁體，缺點是造價高、運轉(zhuǎn)費用高。如果用永磁鐵氧體來做，一臺核磁共振儀需鐵氧體100噸；如果改用釹鐵硼磁體來做，每臺只用0.5噸，如果今后全世界的市場年需求1萬臺，年需釹鐵硼磁體5000噸。PIB紅軟基地
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