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第六節(jié) 鎘-鎳蓄電池 主要內(nèi)容： 鎘鎳電池概述 熱力學(xué)原理 氧化鎳正極 鎘負(fù)極 密封鎘鎳電池 鎘鎳電池的性能和制作工藝 本章重點： 正極：反應(yīng)機理、鎳電極的特點及存在的問題 電池密封原理：工作原理、密封措施。 制造工藝原理：正極活性物質(zhì)的制備、燒結(jié)式電極 一、概述 發(fā)展歷史 20世紀(jì)50年代以前， 主要是極板盒式電池 20世紀(jì)50年代， 研制出燒結(jié)式電池 20世紀(jì)60年代， 研制出密封Cd/NiOOH電池 20世紀(jì)80年代， 研制成功纖維式、發(fā)泡式Cd/NiOOH蓄電池 Cd/NiOOH電池的優(yōu)缺點 優(yōu)點：使用壽命長，蓄電池自放電小， 使用溫度范圍廣， 耐過充過放， 放電電壓平穩(wěn)， 機械性能好. 缺點：活性物質(zhì)利用率低， 成本較高， 負(fù)極鎘有毒， 電池長期淺充放循環(huán)時有記憶效應(yīng). Cd/NiOOH電池的分類 Cd/NiOOH電池的用途 二、Cd/NiOOH蓄電池的工作原理 成流反應(yīng) 電極電位與電動勢 三、氧化鎳電極的工作原理 氧化鎳電極的反應(yīng)機理 電極正極是NiOOH，它是p型氧化物半導(dǎo)體電極，放電產(chǎn)物是Ni(OH)2，純Ni(OH)2不導(dǎo)電，氧化后成半導(dǎo)體。在制備Ni(OH)2過程中總有一些Ni3+和O2-存在。通過電子脫離正離子后形成的帶正電荷的空穴進行導(dǎo)電. 反應(yīng)受質(zhì)子在固相中的擴散速率控制 表面層中質(zhì)子活度不斷下降→產(chǎn)生固相濃差極化 在極限情況下： 放電時 氧化鎳電極的充放電曲線 半導(dǎo)體的導(dǎo)電性不好； 受質(zhì)子在固相中的擴散控制，充放電反應(yīng)進行的很不徹底； 四、鎘電極的工作原理 反應(yīng)原理 鎘電極的鈍化 鎘電極是不易鈍化的金屬 在較高的過電位下鎘電極也將發(fā)生鈍化;金屬表面產(chǎn)生一層很薄的CdO鈍化膜 充放電循環(huán)過程中鎘的重結(jié)晶使鎘電極真實表面積不斷收縮， 極化增大， 導(dǎo)致發(fā)生鈍化 五、密封Cd/NiOOH蓄電池 密封原理 電池為什么難以密封？電池密封有什么好處？ 在儲存和使用時， 都不可避免地有氣體生成 腐蝕設(shè)備 需要經(jīng)常補加電解液 需要經(jīng)常更換電解液 不能以任意姿態(tài)工作 如何做到電池密封？ 電池實現(xiàn)密封的最重要條件是防止儲存時產(chǎn)生氣體和消除工作時產(chǎn)生的氣體 實現(xiàn)電池密封必須解決三個問題： 負(fù)極在電解液中穩(wěn)定， 不能自動溶解而析出氫氣; 負(fù)極物質(zhì)過量， 使正極在充電完全而產(chǎn)生氧氣時， 負(fù)極上仍有未充電的活性物質(zhì)存在， 保證負(fù)極上不會由于過充電而析出氫氣; 正極上產(chǎn)生的氧氣易于在負(fù)極上還原， 即負(fù)極活性物質(zhì)可以吸收正極上生成的氧氣. 有一定的氣室， 便于氧氣遷移. 采用合適的隔膜， 便于氧氣通過， 促進氧氣快速向負(fù)極擴散 對Cd/Ni電池進行分析 密封措施 ①負(fù)極的容量大于正極容量 ②控制電解液用量 ③采用微孔隔膜 ④采用多孔薄型鎳電極和鎘電極， 實現(xiàn)緊密裝配 ⑤采用反極保護 六、Cd/NiOOH蓄電池的電性能 充放電曲線 記憶效應(yīng) Cd/NiOOH蓄電池長期進行淺充放電循環(huán)后再進行深放電時， 表現(xiàn)出明顯的容量損失和放電電壓的下降， 經(jīng)數(shù)次全充放電循環(huán)后， 電池性能可得到恢復(fù)， 這種現(xiàn)象稱為記憶效應(yīng). 記憶效應(yīng)造成的暫時容量損失可能與隔電極有關(guān) 循環(huán)壽命 Cd/NiOOH蓄電池的循環(huán)壽命很長 放電條件(放電深度， 溫度， 放電倍率等)對電池的循環(huán)壽命影響很大，尤其是放電深度 自放電 充電態(tài)氫氧化鎳的自分解 氧化還原體系的“梭式反應(yīng)” 七、Cd/NiOOH蓄電池的制造工藝 活性物質(zhì)的制備 正極活性物質(zhì)的制備 高密度球型Ni(OH)2的制備：氨催化液相沉淀法 負(fù)極活性物質(zhì)的制備 通常首先制備出CdO， 再用CdO制備鎘電極，在電池化成時將CdO轉(zhuǎn)化為金屬鎘; 也可以直接制備海綿狀金屬鎘. 1. CdO的制備：升華法 2. 海綿狀Cd的制備：電解法 有極板盒式電極的制備 燒結(jié)式電極的制備 將活性物質(zhì)填充在燒結(jié)鎳基體的微孔中而制備出的電極 優(yōu)點: 內(nèi)阻低， 適合大電流放電， 溫度適應(yīng)范圍廣(-40 ~ 50℃)， 機械強度好. 缺點: 耗鎳量大， 制造工藝復(fù)雜， 生產(chǎn)成本較高. 工藝流程: 多孔鎳基體(燒結(jié)鎳基體)制備 → 基板浸漬 → 堿化 → 化成 粘結(jié)式電極的制備 發(fā)泡式電極的制備 纖維式電極的制備 電沉積鎘電極 密封Cd/NiOOH電池的制備x2Q紅軟基地

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